第三章-络合滴定法课件

第三章络合滴定法§3.2络合物的平衡常数§3.3副反应系数和条件稳定常数§3.4金属离子指示剂§3.5络合滴定法的基本原理§3.6提高络合滴定选择性的途径§3.7络合滴定方式及应用示例§3.1分析化学中的络合物2024/1/261.§3.1分析化学中的络合物一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3

[Cu(NH3)]22+[Cu(NH3)]22++NH3

[Cu(NH3)]32+[Cu(NH3)]32++NH3

[Cu(NH3)]42+lgK1=4.31lgK2=3.67lgK3=3.04lgK4=2.30逐级稳定常数不能用NH3滴定Cu2+

2024/1/262.二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂1、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid，

EDTA）的结构(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2、EDTA的性质2024/1/263.3、EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；2024/1/264.4、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y](1)MY螯合物易溶于水;(2)若M无色，则MY也无色;若M有色，MY颜色加深；(3)随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。NiY结构模型2024/1/265.EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）表中数据有何规律？2024/1/266.§3.2络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数：M+L

MLML+LML2K1K2K3KnML2+LML3MLn-1+LMLn······M+L

MLM+2LML2β1=K1β2=K1K2β3=

K1K2K3βn=K1K2KnM+3LML3M+nLMLn·······例1

Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1–lgβ4:6.74,13.22,14.07,15.07求lgK1–lgK4。解:lgK1＝6.74lgK3＝0.85lgK4＝1.00lgK2＝6.482024/1/267.二、溶液中各级络合物的分布：···2024/1/268.例2使100mL0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多少固体KCN？解:三、平均配位数cL:配位体的总浓度[L]:配位体的平衡浓度cM:金属离子的总浓度2024/1/269.例3

pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+的平衡浓度。已知Ag-NH3络合物的β1＝103.2，β2＝107.0。解:[NH3]=6.3×10-4mol·L-1[NH4+

]=2.3×10-4mol·L-12024/1/2610.讨论：

ａ.

酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.

αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.

通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。

当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.

酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δ2.共存离子效应αY(N)2024/1/2611.例5

某样品含有2.0×10-3mol·L-1Zn2+2.0×10-2mol·L-1Mg2+，

0.20mol·L-1NH3·H2O，0.20mol·L-1NH4Cl缓冲溶液,求用2.0×10-3mol·L-1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时，lgK’MY。已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93，pKa4＝9.54，lgKEGTA-Mg

＝5.21，lgKEGTA-Zn

＝12.7。解:M+Y=MYmol·L-1mol·L-12024/1/2612.§3.4金属离子指示剂2、金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；一、金属离子指示剂的性质和作用原理1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH变化而显示不同的颜色；铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8~112024/1/2613.3、滴定过程中发生置换反应利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）颜色的不同，指示滴定终点的到达。例：滴定前，Ca2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Ca2+=Ca2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Ca2+-铬黑T(■)+

EDTA=铬黑T(■)

+Ca2+-EDTA

M+EBT=M-EBTM+Y=MYY+M-EBT=MY+EBT2024/1/2614.二、金属离子指示剂应具备的条件1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物MIn之间应有明显的颜色差别；2、显色反应迅速、灵敏、可逆；3、指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；4、指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水；5、指示剂便于贮存和使用。2024/1/2615.㈡金属离子和指示剂均发生副反应例8

pH＝10.0时，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时[NH3

]＝0.20mol·L-1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+，求pZn´ep。解:查表pH=10.0时,2024/1/2616.五、常用的金属指示剂1.铬黑T：

黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。2024/1/2617.2.钙指示剂

pH=7时，紫色；

pH=12～13时：蓝色；

pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。3.紫脲酸铵pH=10的氨性缓冲溶液中，测定Ni2+。黄褐色

紫红色2024/1/2618.4.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。Cu－PAN指示剂

CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定终点时：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

2024/1/2619.2024/1/2620.例9

pH＝12.0时，用0.01000mol·L-1EDTA滴定同浓度的Ca2+，当EDTA的量由19.98mL到20.02mL时，pM变化一个单位，求lgKMY。解:Y加到19.98mL时,Y加到20.02mL时,2024/1/2621.㈡最低酸度（水解酸度）例12

用0.02000mol·L-1

EDTA滴定同浓度Fe3+，若要求Et≤|±0.1％|，△pM´＝±0.2，求适宜的酸度范围。解:查表得pH=1.2；滴定Fe3+最适宜的酸度范围是1.2-2.12024/1/2622.Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTAKCN氨水氰化物：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+,能用氰化物掩蔽b.Zn2+、Cd2+,氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽c.Ca2+、Pb2+、Mg2+,不被氰化物掩蔽2、解蔽2024/1/2623.例15分析合金中Cu、Zn、Mg的含量，称取试样0.5000g溶于100mL水中，吸取25.00mL试液，调pH＝6.0，以PAN为指示剂，用0.05000mol·L-1EDTA滴定至终点时，用去37.30mL；另取25.00mL试液，调pH＝10.0，加KCN，EBT，用同浓度EDTA滴定，用去4.10mL，然后加甲醛，再用EDTA滴定至终点，用去13.40mL，求各组成的含量。解:2024/1/2624.3、置换滴定a.Sn的测定Y+M=MYSnY+苦杏仁酸Y标准溶液滴定b.AL、Ti的分别测定Y+Al=AlYY+Ti=TiYZn标液滴定剩余的EDTA后，将溶液分两份；一份加NH4F置换出EDTA，另取一份，加苦杏仁酸，释放TiY中的YAlY+6F-=AlF63-+YTiY+6F-=TiF62-+YZn标液测总量TiY+苦杏仁酸YZn标液测Y2024/1/2625.㈣氧化还原掩蔽法㈢沉淀掩蔽法例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。例如:Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。㈤其他滴定剂的使用2024/1/2626.§3.7络合滴定方式及其应用示例一、EDTA标准溶液的配制与标定㈠间接配制（标定法）pH=10EBT红色至蓝色㈡标定1.CaCO3NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液pH=12钙指示剂红色至蓝色NaOH溶液pH=10EBT紫红色至蓝色2.ZnO(Zn)NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液pH=5-6XO红色至黄色六次甲基四胺2024/1/2627.二、络合滴定方式㈠直接滴定要求：1、反应完全，2、反应速度快3、有变色敏锐的指示剂4、无干扰离子存在，且无水解，沉淀反应Bi3+pH=1.0XOZn2+pH=10EBTPd2+pH=1.0EBTCu2+pH=2.5-10PANFe3+pH=1.5磺基水杨酸Zn2+pH=5-6XOCa2+/Mg2+pH=10EBTCu2+/Ni2+pH=10紫脲酸胺Ca2+pH>12钙指示剂Pd2+/Cd2+pH=5-6XO2024/1/2628.㈡返滴定1、缺乏合适的指示剂，或金属离子对指示剂有封闭；2、络合速度慢；3、选定条件下有水解、沉淀等副反应。例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY2024/1/2629.㈢置换滴定1．置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M＋NLML＋N2024/1/2630.2.置换出EDTA例：测定锡合金中的Sn，加入NH4F，与SnY中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MY＋L=ML＋Y2024/1/2631.㈣间接滴定例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)