第六章灰分及几种重要矿物元素的测定

第六章灰分及几种重要矿物元素的测定

第一节灰分的测定第二节几种重要矿物元素的测定第一节灰分的测定

灰分的概念、灰分测定内容、总灰分测定原理、灰化方法、总灰分测定方法及测定条件的选择、高温炉结构、瓷坩埚的性能。本节的知识点：

能力点：掌握高温炉的使用方法；掌握坩埚处理、样品炭化、灰化等根本操作方法；进一步熟悉天平的称量操作。灰分：有机物经高温灼烧以后的残留物称为灰分〔粗灰分，总灰分〕灰分是代表食品中的矿物盐或无机盐类，在测试食品的灰分时，如果含量很高那么说明该食品生产工艺粗糙或混入了泥沙，或者参加了不符合卫生标准要求的食品添加剂。比方：含泥沙较多的红糖、食盐其灰分含量必然增高，因此测定食品灰分是评价食品质量的指标之一。在必要时，还可以分析灰分中含的各种元素〔如Ca、P、Fe、K、Na等〕，这也是评价营养的参考指标。所以，对食品要规定一定的灰分含量。

灰分的概念灰分是标示食品中无机成分总量的一项指标。食品在灰化过程中，一方面某些易挥发元素，如氯、碘、铅等会挥发散失，磷、硫等也能以含氧酸的形式挥发散失，使无机成分减少；另一方面，某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2反响而形成碳酸盐，使无机成分增多。因此，灰分并不能准确地表示食品中原来的无机成分的含量。因此常把食品经高温灼烧后的残留物称为粗灰分。食品灰分的测定工程主要有：①总灰分〔粗灰分〕主要是金属氧化物和无机盐类，以及一些杂质；②水溶性灰分主要为钾、钠、钙、镁等元素的氧化物及可溶性盐类；③水不溶性灰分主要为铁、铝等金属的氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐，以及由于污染混入产品的泥沙等机械性物质；④酸不溶性灰分主要为污染渗入的泥沙和存在于食品组织中的微量二氧化硅。碱土金属指元素周期表中ⅡA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种金属元素。局部食品的灰分质量分数食品种类灰分质量分数（%）食品种类灰分质量分数（%）一、谷物、面包、面制品大米（糙米、大颗粒生的）玉米片（整物，黄色）去胚玉米（整粒磨碎）白米（大颗粒，生的）小麦粉（整粒）通心粉（干的，浓缩）黑麦面包1.51.10.90.61.60.71.5二、乳制品乳（未浓缩，液体）乳（浓缩）奶油（含盐）奶油（半液状）大豆人造奶油（硬状）普通低脂酸奶0.71.62.10.72.00.7食品种类灰分质量分数（%）食品种类灰分质量分数（%）三、水果和蔬菜苹果（带皮，未加工）香蕉（未加工）樱桃（甜，未加工）葡萄干土豆（带皮，未加工）西红柿（成熟，未加工）0.30.80.51.81.60.4四、肉、家禽和鱼类鲜鸡蛋（全部，未加工）鱼片（去骨，糊状）鲜猪肉（腿心，未加工）汉堡包（单层小馅饼）鸡肉（胸脯肉，未加工）牛肉（颈肉，未加工）0.92.50.91.71.00.9小结：大局部新鲜食品的灰分质量分数小于5%，纯洁的油类和脂的灰分一般很少或不含灰分。一、测定灰分的意义

1.食品的总灰分含量是控制食品成品或半成品质量的重要依据。比方：牛奶中的总灰分在牛奶中的含量是恒定的。一般在0.68%-0.74%，平均值非常接近0.70%，因此可以用测定牛奶中总灰分的方法测定牛奶是否掺假，假设掺水，灰分降低。另外还可以判断浓缩比，如果测出牛奶灰分在1.4%左右，说明牛奶浓缩一倍。2.评定食品是否卫生，有没有污染。如果灰分含量超过了正常范围，说明食品生产中使用了不合理的卫生标准。如果原料中有杂质或加工过程中混入了一些泥沙，那么测定灰分时可检出。3.判断食品是否掺假4.评价营养的参考指标。〔通过测各种元素〕在高温或加强氧化剂条件，使有机物质分解，呈气态逸散，而食品中无机成分残留下来。根据具体操作条件不同，分为干法灰化和湿法消化两大类。用灼烧手段〔500~6000C〕分解食品的方法称为干法灰化，通过加强氧化剂分解食品的方法就湿法消化。前面的课程中，我们讲到样品的预处理方法有有机物破坏法蒸馏法溶剂提取法磺化法和皂化法色层分离法其中有机物破坏法用于食品中无机盐的测定。二、总灰分的测定

通常所说灰分就是指总灰分，在总灰分中有包括：水溶性灰分；水不溶性灰分；酸溶性灰分；酸不溶性灰分。食品的灰分与食品中原来存在的无机成分在数量和组成上并不完全相同。原理把一定量的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，使有机物质被氧化分解，以二氧化碳、氮的氧化物及水等形式逸出，而无机物质以硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物等无机盐和金属氧化物的形式残留下来，这些残留物即为灰分，称量残留物的重量即可计算出样品中总灰分的含量。仪器①高温炉②坩埚③坩埚钳④枯燥器⑤电子天平试剂①1：4盐酸溶液②0.5%三氯化铁溶液和等量蓝墨水的混合液③6mol/L硝酸④36%过氧化氢⑤辛醇或纯植物油1.准备坩埚〔灰化容器〕目前常有的坩埚：石英坩埚、瓷坩埚、铂金〔白金〕坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚、钼坩埚等。石英坩埚瓷坩埚铂金坩埚刚玉坩埚石墨坩埚钼坩埚1.不能和HF接触，高温时，极易和苛性碱及碱金属的碳酸盐作用。

2．石英坩埚适于用K2S2O7，KHSO4作熔剂熔融样品和用Na2S207作熔剂处理样品。

3．石英质脆，易破，使用时要注意。

主要成分:SiO21．可耐热1200度左右2．适用于K2S207等酸性物质熔融样品。3．一般不能用于以Na0H、Na202、Na2CO3等碱性物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟酸接触。4．瓷坩埚一般可用稀HCl煮沸洗涤。

铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及复原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，复原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。卤素和能析出卤素的物质如王水、HCL，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用。1．刚玉坩埚是由多孔熔融氧化铝组成，质坚而耐熔。2．刚玉坩埚适于用无水Na2C03等一些弱碱性物质作熔剂熔融样品，不适于用Na202、NaOH等强碱性物质和酸性物质作熔剂(如K2S207等)熔融样品。具有良好的热导性和耐高温性，在高温使用过程中，热膨胀系数小，对急热、急冷具有一定抗应变性能。对酸，碱性溶液的抗腐蚀性较强，具有优良的化学稳定性。下面我们谈到的坩埚都是瓷坩埚。坩埚→〔1：4〕盐酸煮沸洗净→马弗炉中灼烧0.5h→冷至200℃→放入枯燥室内冷却到室温→称重〔空坩埚〕2.样品的处理对于各种样品应取多少克应根据样品种类而定，另外对于一些样品不能直接烘干的首先进行预处理才能烘干。湿的液体样品〔牛奶，果汁〕先在水浴上蒸干湿样。主要是先去水，不能用马弗炉直接烘，否那么样品沸腾会飞溅，使样品损失，影响结果。含水分多的样品〔果蔬〕应在烘箱内枯燥。3.选择灰化的温度灰化的温度因样品不同而有差异，大体是果蔬制品、肉制品、糖制品类不大于525℃；谷物、乳制品〔除奶油外〕、鱼、海产品、酒类不大于550℃。根据上面这些我们可选择测灰分的温度，灰化温度选择过高，造成无机物的损失。4.灰化时间对于灰化时间一般无规定，针对试样和灰化的颜色，一般灰化到无色〔灰白色〕，灰化的时间过长，损失大，一般灰化需要2-5小时，有些样品即使灰化完全，颜色也达不到灰白色，如Fe含量高的样品，残灰蓝褐色，Mn、Cu含量高的食品残灰蓝绿色，所以根据样品不同来看颜色。5.加速灰化的方法对于一些难灰化的样品〔如动物性食品，蛋白质较高的〕为了缩短灰化周期，采用加速灰化过程，一般可采用三种方法来加速灰化。改变操作方法

样品初步灼烧后取出坩埚→冷却→在灰中加少量热水→搅拌使水溶性盐溶解，使包住的碳粒游离出来→蒸去水分→枯燥→灼烧加HNO3(1：1)或30%H2O2〔灰化助剂〕使未氧化的碳粒充分氧化并且使它们生成NO2和水，这类物质灼烧时完全消失，又不至于增加残留物灰分重量。加惰性物质

如Mg,CaCO3等，这些都不溶解，使碳粒不被覆盖，此法同时作空白实验。6.测定步骤在坩埚中称取定量样品→在电炉中炭化至无烟→在500℃马弗炉中灼烧到灰白色→冷却到200℃→入枯燥皿冷却到室温→称重，灼烧1小时→冷却到恒重计算：灰分〔%〕=灰分重量/样品重量×100

结果计算灰分（%）=m3—m1

m2—m1×100式中：m1——空坩埚质量，g；m2——样品加空坩埚质量，g；

m3——残灰加空坩埚质量，g。粗灰分的测定说明①样品炭化时要注意热源强度，防止产生大量泡沫溢出坩埚。②把坩埚放入高温炉或从炉中取出时，要放在炉口停留片刻，使坩埚预热或冷却，防止因温度剧变而使坩埚破裂。③灼烧后的坩埚应冷却到200℃以下再移入枯燥器中，否那么因热的对流作用，易造成残灰飞散；且冷却后枯燥器内形成较大真空，盖子不易翻开。④从枯燥器内取出坩埚时，因内部成真空，开盖恢复常压时，应注意使空气缓缓流入，以防残灰飞散。⑤灰化后所得残渣可留作Ca、P、Fe等成分的分析。⑥用过的坩埚经初步洗刷后，可用粗盐酸或废盐酸浸泡10~20分钟，再用水冲刷洁净。三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定总灰分+25ml水〔加盖〕→加热用无灰滤纸过滤→残渣用25ml水洗〔使可溶性灰分全部进入滤液〕→使不溶物质连同滤纸一起放回坩埚中灰化〔枯燥，灼烧〕→称重→得到水不溶性灰分〔水不溶性灰分除泥沙外，还有Fe、AL等金属氧化物和碱土金属的碱式磷酸盐〕计算：水溶性灰分%=总灰分%-水不溶性灰分%四、

酸不溶性灰分和酸溶性灰分的测定用总灰分〔水不溶性灰分〕+25mlHCL(10%)微沸过滤→残渣用热水洗至无氯离子为止→坩埚〔残留物+滤纸〕→枯燥灼烧→冷却→称重计算：酸不溶性灰分%=残留物重量/样品重量

×100计算：酸溶性灰分%=总灰分%-酸不溶性灰分%技能要求1.掌握不同成分食品的总灰分测定的根本方法。针对特殊食品会用相应的样品处理方法。2.掌握食品中不同灰分的测定及计算方法。第二节几种重要矿物元素的测定矿物质的特点及功能

矿物质也叫无机盐，约占人体体重的5-6%，〔碳、氢、氧、氮占总量的96%左右〕。矿物质在人体中无法自我合成，必须由食物来提供。矿物质可保持体内酸碱平衡、维持细胞间液的渗透压，参与脂肪、蛋白质、碳水化合物的代谢，维持肌肉、神经和心脏的正常机能状态，在构成人体结构、调节机体代谢、促进生长发育等方面起着特有作用。

一、概述〔一〕食品中重要矿物元素及其营养功能一般食品中存在钙、镁、磷、钠、钾、氯、硫7种常量元素和铁、铜、锌、碘、锰、钼、钴、硒、镍、锡、硅、氟、钒、铬14种必需的微量元素。1.常量元素钙、磷常量元素是构成骨骼和牙齿的主要成分之一，钙可促进血液凝固，控制神经兴奋，对心脏的正常收缩与缓和有重要作用。食物中钙的最好来源是牛奶、新鲜蔬菜、豆类和水产品等。磷是细胞中不可缺少的成分，缺磷会影响钙的吸收而得软骨病，磷还可调节体液的酸碱平衡，成人膳食中钙磷比例以1：1-1：2为宜。镁参与骨骼组成，与钙同样有抑制神经兴奋的作用，是细胞中的主要阳离子之一。镁在谷类、豆类等食品中含量丰富。磷多来源于豆类及动物性食品。钠、钾、氯在生理上具有调节体液酸碱度和渗透压的作用，钠、钾还有加强神经与肌肉的应激性的作用，缺钾将对心脏产生损害。氯是人体内维持渗透压最重要的阴离子，氯、钠大局部以氯化钠的形式存在于细胞体液中。钾来源于蔬菜、谷类、肉类等，钠、氯主要来源于食盐，一般不会缺乏。2.微量元素生物体内的微量元素可分为必需和非必需两大类。所谓必需元素，即保证生物体健康所必不可少的元素，缺乏时生物体会发生病变。在14种必需微量元素中，对人体最重要的是铁、铜、锌、铬〔Ⅲ〕、碘、锰、钴、硒等。

碘为甲状腺素合成的重要原料。缺碘将引起甲状腺肿大〔右图〕、精神疲惫、四肢无力，儿童还会导致发育缓慢。我国大局部地区为碘缺乏地区。海产食品含有丰富的碘，另外食用加碘盐是一项简便、有效的预防措施。3.有害元素从食品卫生学的角度来说，对人体有中等或严重毒性的有害元素有：铅、砷、汞、镉、铬〔Ⅵ〕、铜、锌、锡等。需要注意的是，必需元素和有害元素的划分只是相对而言，即使对人体有重要作用的微量元素如铜、锌、硒、氟等，过量时同样对人体有害。国家食品卫生标准对食品中有害元素的含量都做了严格规定。〔二〕食品中矿物质元素测定的意义矿物质元素的测定，对评价食品的营养价值、开发强化食品具有指导意义。测定食品中各成分元素含量有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高。测定食品中重金属元素含量，可以了解食品污染情况，以便采取相应措施，查清和控制污染源，以保证食品的平安和食用者的健康。矿物元素的测定方法很多，常用的有化学分析法、比色法、原子吸收法。此外极谱法、离子选择性电极法、荧光法等也有一定应用。以下只简单介绍钙、铁、碘等元素的主要测定方法。二、钙的测定2.仪器和试剂仪器：原子吸收分光光度计、实验室常用设备。所用玻璃仪器均以铬酸洗液浸泡数小时，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗、晒干或烘干前方可使用。试剂：〔4+1〕硝酸+高氯酸混合消化液；0.5mol/l硝酸溶液；20g/l氧化镧溶液；钙标准储藏溶液；钙标准使用液。3.测定微量元素分析的试样制备过程中应特别注意防止各种污染。所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必须是不锈钢制品。所用容器必须使用玻璃或聚乙烯制品，用作钙测定的试样不得用石磨研碎。鲜样〔如果蔬、鲜肉等〕先用自来水冲洗，再用去离子水充分洗净。干粉类试样〔如面粉、奶粉等〕取样后立即装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。精确称取均匀干试样〔湿样，饮料等液体试样〕于250ml高型烧杯，加混合酸消化液20-30ml，上盖外表皿置于电热板或沙浴上加热消化，如未消化好而酸液过少时，再补加几毫升混合酸消化液，继续加热消化至无色透明为止。加几毫升水，加热以除去多余的硝酸，待烧杯中液体接近2-3ml时，取下冷却。用20g/l氧化镧溶液洗至10ml刻度试管中，并定容至刻度。按上述操作做试剂空白试验测定。式中w—试样中元素的质量分数，mg/100g；

ρ1—测定用试样液中元素的质量浓度，μg/ml；

ρ0—试剂空白液中元素的质量浓度，μg/ml；v—试样定容体积，ml；f—稀释倍数；m—试样质量，g。计算结果表示到小数点后两位。原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度法测定自来水中镁含量锰的线性范围是0～2.5μg/mL，相关系数为0.9991，钙的线性范围是0～50.0μg/mL，相关系数为0.9996，镁的线性范围是0～1.0μg/mL，相关系数为0.9994，此范围内线性关系良好。铜、铁、锌、锰、钙、镁的平均回收率分别为97.9%、95.5%、96.3%、95.5%、96.8%、94.9%；RSD分别为0.7%、0.9%、1.5%、0.9%、0.6%、1.2%。结论本方法精密度好，准确可行。通过测定这5种药材水提取液中6种元素的含量，对药材的制剂工艺及临床应用有一定的指导意义。

【关键词】全草元素含量测定原子分光光度法〔二〕滴定法〔EDTA法〕原理在适当pH范围内，用氨羧配位剂EDTA滴定钙，到达化学计量点时，EDTA就从指示剂配合物中夺取钙离子，使溶液呈现游离指示剂的颜色〔终点〕，根据EDTA用量计算钙的质量分数。是一种重要的络合剂。EDTA用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液，染色助剂，纤维处理助剂，化装品添加剂，血液抗凝剂，洗涤剂，稳定剂，合成橡胶聚合引发剂，EDTA是螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。除钠盐外，还有铵盐及铁、镁、钙、铜、锰、锌、钴、铝等各种盐，这些盐各有不同的用途。此外EDTA也可用来使有害放射性金属从人体中迅速排泄起到解毒作用。配位滴定一般使用氨羧配位剂：即分子含有氨基二乙酸基的有机化合物，氨基二乙酸基〔右图〕EDTA2.仪器与试剂仪器：所有玻璃仪器均以硫酸-重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晒干或烘干，方可使用。高型烧杯〔250ml〕、微量滴定管〔1或2ml〕、碱式滴定管〔50ml〕、刻度吸管〔0.5-1ml〕、电热板〔1000-3000w〕等。试剂：1.25mol/l氢氧化钾溶液、0.05mol/l柠檬酸钠溶液、10g/l氰化钠溶液、〔4+1〕硝酸+高氯酸混合消化液、EDTA溶液、钙标准溶液、钙红指示剂。3.测定试样处理：同原子吸收分光光度法。标定EDTA浓度：吸取0.5ml钙标准溶液，以EDTA滴定，标定其EDTA的浓度，根据滴定结果计算出每毫升EDTA相当于钙的毫克数，即滴定度〔T〕。试样及空白滴定：分别吸取试样消化液及空白于试管中，加1滴氰化钠溶液和0.1ml柠檬酸钠溶液，用滴定管加氢氧化钾溶液，加3滴钙红指示剂，立即以稀释10倍的EDTA溶液滴定至指示剂由紫红色变蓝为止，结果按下式计算：式中w—试样中钙的质量分数，mg/100g；

T—EDTA滴定度，mg/ml；

V—滴定试样时所用的EDTA体积，ml；

V0—滴定空白时所用的EDTA体积，ml；

f—试样稀释倍数；

m—试样质量，g。计算结果表示到小数点后两位。w=T×（V-V0）×f×100mEDTA滴定法测定水中钙镁含量三、铁的测定食品中铁质量分数测定方法有邻菲罗啉比色法〔邻二氮菲比色法〕、硫氰酸盐比色法、磺基水杨酸比色法和原子吸收分光光度法等。下面介绍原子吸收分光光度法〔GB/T5009.90-2003〕。〔一〕原理〔二〕仪器与试剂仪器：所用玻璃仪器均用铬酸洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗，晒干或烘干前方可使用。原子吸收分光光度计、实验室常用设备等。试剂：盐酸、硝酸、高氯酸；〔4+1〕硝酸+高氯酸混合消化液；0.5mol/l硝酸溶液：量取32ml硝酸，加去离子水并稀释至1000ml；铁标准溶液。〔三〕测定试样处理和消化：同钙的测定，但用去离子水洗并转移于10ml刻度试管中，加水定容至刻度。同时做试剂空白测定。用铁标准溶液分别配置不同浓度系列的标准稀释液，以各浓度系列标准溶液与对应的吸光度绘制标准曲线。测定用试样液及试剂空白液由标准曲线查出浓度值〔ρ及ρ0〕，再按照下式计算：w=100×V×（ρ1-ρ0）×f1000×m式中w=试样中铁元素的质量分数，mg/100g；ρ1=测定用试样液中铁元素的质量浓度〔由标准曲线查出〕，µg/ml；ρ0=试剂空白液中铁元素的质量浓度〔由标准曲线查出〕，µg/ml；V=试样定容体积，ml；f=稀释倍数；m=试样的质量，g。计算结果表示到小数点后两位。四、碘的测定食品中碘的测定方法有氯仿萃取吸光光度法、砷铈接触法、溴水氧化法、