第7章重量分析法和沉淀滴定法

第七章

重量分析法和

沉淀滴定法§7.1重量分析概述§7.2重量分析对沉淀的要求§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§7.4影响沉淀纯度的因素§7.5沉淀的形成与沉淀的条件§7.6重量分析计算和应用例如§7.7沉淀滴定法概述§7.8银量法滴定终点确实定GravimetryandPrecipitationtitrametry2024/1/25§7.1重量分析概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分别离,然后用称量的方法测定该组分的含量。别离方法：〔1〕沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量〔2〕气化法BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2024/1/25讨论：〔1〕全部数据都是由分析天平称量得来；〔2〕高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析〔3〕缺乏之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；〔4〕沉淀法应用较多。沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反响条件，如何减少沉淀中杂质。2024/1/25§7.2重量分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2024/1/257.2.1对沉淀形式的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92.沉淀要纯洁尽量防止混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易转化为称量形式2024/1/257.2.2对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合

例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定

不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大

减少称量误差。2024/1/257.2.3沉淀剂的选择2024/1/25§7.3沉淀完全的程度与影响

沉淀溶解度的因素7.3.1沉淀平衡，溶度积MA〔固〕=M++A－(溶液)Ksp＝aM+·aA-aM+＝γM+·cM+；aA-=γA-·cA-Ksp=cM+·cA-γM+·γA-纯水中MA的溶解度很小：cM+·cA-=S02=Ksp溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。2024/1/257.3.2影响沉淀溶解度的因素1.共同离子效应(common-ioneffect)例：BaCl2+SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)当参加BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为：(2)参加过量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)时:沉淀剂决不能加得太多，否那么可能发生其他影响。2024/1/252.盐效应(salteffect)在难溶电解质的饱和溶液中，参加其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度：0→0.01mol·L-1，AgCl的溶解度：1.28×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因：强电解质的浓度↑，活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-]↑2024/1/253.酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。H2C2O4===HC2O4－===C2O42－-H++H+Ka1

-H++H+Ka2

[C2O42-]总=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4][Ca2+][C2O42-]总=Ksp，CaC2O4

C2O4(H)=K’spCaC2O4草酸钙溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：2024/1/254.配位效应

假设溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。假设[Cl-]→0.5mol·L-1，那么超过纯水中的溶解度，[Cl-]↑，配位效应起主要作用。2024/1/255.温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6.溶剂的影响离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小，总外表积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。2024/1/25§7.4影响沉淀纯度的因素共沉淀(coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是外表吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是外表吸附。2024/1/251.外表吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀外表上，形成第一吸附层。沉淀吸附杂质的量与以下因素有关：(1)沉淀的总外表积：总外表积↑，吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。2024/1/252.混晶杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何防止：先别离除去。2024/1/253.吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因：沉淀剂参加太快，使沉淀急速生长，沉淀外表吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，如何防止：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2024/1/257.4.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例：假设把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，那么草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。2024/1/257.4.3获得纯洁沉淀的措施1.采用适当的分析程序和沉淀方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀别离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。2.降低易被吸附离子的浓度3.针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件4.在沉淀别离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀5.二次沉淀2024/1/25§7.5沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程：构晶离子向晶核外表扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度>定向速度。晶形沉淀：定向速度>聚集速度。2024/1/257.5.2沉淀条件的选择1.控制聚集速度(υ)获得晶形沉淀υ与溶液的相对过饱和度[(Q－S)/S]成正比：υ=K(Q－S)／SQ——参加沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S——沉淀的溶解度；K——比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：〔1〕在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。〔2〕搅拌慢滴稀沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。〔3〕在热溶液中进行，相对过饱和度↓。〔4〕陈化(aging)。2024/1/252.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀剂不是直接参加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反响，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯洁而易过滤的沉淀。例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2024/1/25§7.6重量分析计算和应用例如

重量分析结果的计算例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数〞(chemicalfactor)或“换算因数〞。2024/1/25例2：测定磁铁矿〔不纯的Fe3O4〕中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。假设需计算待测组分在试样中的质量分数，那么F：待测组分在该换算中的化学因数。2024/1/25例3：分析某铬矿〔不纯的Cr2O3〕中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数。解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为2024/1/25例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g，溶于水，参加沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。假设将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为y(g)，那么2024/1/25

2.451x+1.826y=0.5260(1)经氯气流处理后AgCl质量等于：2.451x+1.393y=0.4260(2)联立(1)(2)两式可得：x=0.04225gy=0.2314g

mNaCl=4.23%mNaBr=23.14%2024/1/257.6.2应用例如1.硫酸根的测定SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3－等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定〔参见GB6730.16-1986和6730.29-1986〕。2024/1/25

2.硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量2024/1/25

3.磷的测定(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB10207－1988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中〔7％～10％HNO3〕与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O↓＋11H2O+24NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。2024/1/25

3.其他K+

的测定：

沉淀剂：四苯硼酸钠K++B(C6H5)4－=KB(C6H5)4↓沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：丁二酮试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，

钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB223.25-1994)。2024/1/25§7.7沉淀滴定法概述沉淀反响为根底的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反响必须符合以下几个条件：〔1〕生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；〔2〕沉淀反响必须迅速、定量地进行.〔3〕有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法2K4Fe(CN)6＋3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+NaB(C6H5)6＋K+=KB(C6H5)4↓＋Na+2024/1/25沉淀滴定曲线计算根底：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp以银量法测定[Cl-]为例：Ksp〔AgCl〕=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp〔AgCl〕/[Ag+]在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反响剩余量直接求得。化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp〔AgCl〕)1/2化学计量点后：根据多参加的[Ag+]量，由下式求得Ksp〔AgCl〕=[Ag+][Cl-]2024/1/25影响滴定曲线突跃范围的因素酸碱滴定曲线沉淀反响的KSP越小，突跃越大。2024/1/25Ka越小，突跃越小；浓度越小，突跃越小；酸碱滴定曲线2024/1/25K/MY

越大，突跃越大pH越大，突跃范围越大配位滴定曲线2024/1/25氧化复原滴定曲线氧化复原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K’，而决定K’大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。2024/1/25§7.8银量法滴定终点确实定

摩尔法(MohrMethod)—铬酸钾作指示剂1.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂

Ag++Cl－

=AgCl

终点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４

(砖红色)此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+]2

=5.8×10-2mol/L2024/1/25实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较适宜。2．测定的pH应在中性或弱碱性〔6.5～10.5〕范围为什么？酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀，3．不能返滴定2024/1/257.8.2佛尔哈德法(VolhardMethod)

——铁铵钒作指示剂1.直接滴定法(测Ag＋)在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反响：Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-=FeSCN２+〔红色配合物)2024/1/252.返滴定法〔测卤素离子〕在含有卤素离子酸性试液中参加过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时参加的NH4SCN会与AgCl发生转化反响：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-使测定结果偏低，需采取防止措施。2024/1/25防止措施：〔1〕沉淀别离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液〔2〕参加硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反响发生〔3〕适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。返滴定法测Br-、Ｉ-离子时，不会发生转化反响。2024/1/257.8.3法扬司法(FajansMethod)

——用吸附指示剂吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒外表后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前：AgCl·Cl-+FI-→不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：AgCl·Ag++FI-→AgCl·Ag+|FI-〔黄绿色〕〔淡红色〕2024/1/25表7-1常用的吸附指示剂2024/1/25使用吸附指示剂需注意问题(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的外表积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时，注意溶液的pH常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。例：荧光黄(pKa≈7),溶液的pH应为7~10。pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。2024/1/25需注意的问题(3)防止强光照射。使AgCl↓变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否那么提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否那么沉淀少,观察终点困难。Cl-浓度要求在0.005mol·L-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001mol·L-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。2024/1/257.8.4电位滴定法(potentiometrictitration)〔1〕用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；〔2〕选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。所用各电极的根本原理。将在电位分析一章中讨论。2024/1/25思考题1．沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。2．为了使沉淀定量完全，必须参加过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分