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文档简介
海洋环境监管需要整体性思维【摘要】海洋环境具有特殊性,决定我们处理海洋环境问题时也要有特定的思维方式。整体性思维可以作为我们进行海洋环境监管时必须采用的一种思维方式和思考方法。整体性思维与海洋环境监管有机结合,要求人们要坚持用海陆一体观、整体利益观、开端治理与过程监管一体化等思路来解决问题。【关键词】整体性思维海洋环境监管
整体性是中国人习惯的一种考量人与自然关系的思维方式,在古人那里体现为一种“天人合一”的理想追求。中国传统文化认为天人之间的和谐是最高境界的和谐。“天人合一”并非指人和自然混沌一体而模糊了人类社会与自然世界的界限。事实上,天、人依旧是二元对立的两个体系,各自有着自己的规定性。在传统思想中,天、地、人、社会被看作是密切贯通的整体,更加强调彼此的统一和联系,认为人身与人心、天、地都处在一个整体系统中,各个要素之间相互依赖、相互作用而发生联系,即为中国传统的整体思想。这种传统的整体性思维凸显了人与自然之间的和谐、共生,但具有一定的模糊性。况且这种原始的整体性思维未能经过自然科学的充分洗礼。今天所讲的整体性与原始的整体性大大不同了,是经过科学化了的整体性思维方式,它是当代思维的一个重要特点,这种整体性是在科学原则指导下的整体性,不是模糊思维,这种整体性思维视对象世界为相互联系、相互关涉的“系统”,考量任何一个要素都要从全局、从整体的效果、影响作为出发点。海洋是由作为海洋主体的海水、生活于其中的海洋生物、邻近海面的大气、围绕海洋周围的海岸和海洋底土组成的统一整体。随着世界人口数量剧增、陆地资源锐减且环境污染日益严重,各国纷纷把目光投向海洋这片蓝色区域,人们日渐发现了这里的资源、能源的巨大潜力,开发利用的力度也逐渐加大。在近十几年的发展过程之中,伴随科学技术发展而提高的人类利用海域和海洋资源能力的增长,人类从海洋中获得了大量的资源、能源,对海洋开发的深度和广度都有所增加,这是值得肯定的。但不容乐观的是海洋生态环境的恶化,而且有愈演愈烈的态势。这本不是应然的结果,人们利用开发海洋之始就应该知道海洋与陆地为一个整体、利用的同时就应该加以保护,但海洋环境问题却仍愈发严重。与发达国家比较,我国的海洋环境问题更加严重,尤其凸显在监管方面,各自为政、条块分割式的管理方式被不自觉地运用。那么,如何有效地控制海洋环境继续被污染的趋势、如何对海洋环境进行有效监管,都需要整体性思维方式,从而发挥政府、市场、社会的合力作用,才能真正保证我国海洋的可持续发展。一、海洋环境的特点与海洋环境问题与陆地环境相比较,海洋环境有一些特殊性,海洋环境问题也相应地有诸多的特殊性表现。要保护海洋生态环境,首先要承认海洋是一个生态系统:其中的海洋生物与海洋自然环境相互依存、相互作用、互为因果。海洋环境问题产生的原因大体有两个,一是自然的、二是人为的。由于自然带来的不可抗拒和准确预测,则讲整体性思维来解决海洋环境问题主要是针对后者,即人为的部分。海洋环境的特点以及海洋环境问题的特点都要求管理者的我们要具备一种整体性思维方式,即不是着眼于某一个点或某一个区块、局部,在制定与海洋环境相关的政策、制度、法律法规之时要考虑周全,考虑到周围与之相关的所有因素。(一)海洋环境特点1、流动性、关联性与陆地不同,海水具有流动性,海洋中的许多资源也是流动的。海洋资源存储的有限性、空间分布的复杂性、海陆资源的紧密性以及共享性等特点屈广清:《海洋法》中国人民大学2005屈广清:《海洋法》中国人民大学2005年版,第268页。2、立体、多元、多层共存由于海洋所处位置的特殊以及蕴涵资源、能源以及可利用空间的特殊性,海洋资源与能源呈现出的是立体和复合性的特征。在同一片区的海洋,中层可以容纳多种资源、能源;底层海域,可能是油气田;上层水面是船舶航道。海洋环境的立体性、多元性、多层面的特点表明如果污染破坏了某一个层次的内容,纵切面与横切面都会波及,这与陆地也最为不同。开发利用之时如何考量某一层次的价值、正负面的影响以及它与其他部分整体功能的损益情况。如果单纯地开发一个层次的项目,而无视其他层级的价值、权益,那么最终可能导致整体价值的减少或者丧失。其它各个层次资源相对于开发的主体而言,如何界定、如何管理和规范开发的内容、次序、层次,都需要整体的统筹和协调。否则,必然导致无序和破坏。3、污染的不可逆联合国教科文组织把“人类直接或间接地把物质或能量引入海洋环境,以至造成损害生物资源和海洋生物,危害人类健康,妨碍各种正当用途的海洋活动,损害海水使用质量和减损环境优美的有害影响”统称为“海洋污染”,海洋污染的始作俑者还是人类,是人类的不当活动造成的。海洋污染的特点是污染源多样、多源、持续性强,扩散范围广散、难以测量更难以控制。尽管海洋对进入其中污染物物质具有稀释、扩散、氧化、还原、生物降解等消化能力,对轻微的污染具有一定作用。但海洋环境的自净能力毕竟是有限度的,无节制地任意向海洋倾倒废水、废物,不仅将赞成海洋环境的污染和损害,而且,更为严重的是,当人类活动排出的污染物超出环境的自净能力时,就会导致海洋环境系统产生不可逆的变化。到目前为止,关于核废物的处理也还没有一个万全之策,那些埋在地下的铁罐子的数量还在增加。由于海洋水体体系庞大,一些具有放射性的物质在海水中的分布极不均匀,在较强放射性水域中,海洋生物通过体表吸附或通过食物把放射性物质进入消化系统,并逐渐积累在其器官之中,最终通过食物链传给人类。这种污染的不可逆性,尤其需要引起人们注意。(二)我国海洋环境问题在我国传统社会里,视海洋为一个神秘莫测的区域,除了近海的渔业养殖业以及仅有的几次远航之外,人们对海洋的开发力度非常局限,这也在某种意义上保护了海洋、海洋环境。随着社会的发展、技术的应用,海洋的神秘面纱被层层剥去,我国利用开发海洋的力度、深度、广度在迅速增加,近年来,这种势头更加迅猛。在利用的同时,我们也采取了相关的保护、监控政策措施,但人们的索取意识仍是最主要的价值趋向,表现为视海洋为一公共物品,随便滥用,无度开发、每个成员都可以向海洋索利益、根本无视海洋作为与陆地一样的一极。更有甚者,视之为天然容量无限的垃圾站,生活垃圾、生产垃圾无不被倾倒其中。其他的情形如水道被疏浚,海岸带被过度开发;重点海域和河流入海口污染严重;过度捕捞和毁灭性的渔业活动导致主要渔业种群崩溃或食物网受损;海洋灾害频发,经济损失惨重;重金属和农药污染;石油及石油制品对海洋的污染突出等等。据2011年6月5日发布的《中国海洋环境深度报告》指出,中国海洋可持续发展面临四大危机:1、近海环境呈复合污染态势,危害加重,防控难度加大;2、近海生态系统大面积退化,且正处于剧烈演变阶段,是保护和建设的关键时期;3、海洋生态环境灾害频发,海洋开发潜在环境风险高;4、沿海一级经济区环境债务沉重,次级沿海新兴经济区发展可能面临新的危机和挑战。综观我国海洋生态与环境问题,表现出类型、规模、结构、性质方面共存、相互叠加、相互影响的态势,呈现出不同于发达国家的海洋生态环境问题特征。二、整体性思维对海洋环境监管的启示由于海洋环境的特殊性,海洋环境问题也具有一定的特殊性。相对于陆地上的环境问题而言,海洋环境的监管尤其需要运用整体性思维方式,只有把整体性发挥到极致,才能实现对海洋环境问题的监管达到主动性和前瞻性,避免更加恶劣的环境问题出现。(一)视海陆为一个整体尽管我们可以把海洋划分为一个个区块,但如果海洋环境遭到破坏,其污染的流动却会打破这一个个区块。目前海洋污染源头大多是来自陆地,陆地上的人视海洋为一个可以“容纳”无限污染物的天然‘垃圾站’,可以肆意、无限度地倾倒我们的生产、生活垃圾。陆地垃圾侵入海洋,使蓝色变为黑色、红色或褐色。联合国的专家报告指出:“在海洋中,到处都有人类的指纹,从极地到热带,从海滨到海洋深渊,现在都能观测到化学污染和垃圾。”世界资源研究所联合国环境规划署等编:世界资源报告(1992一1993)中国环境出版社1993年版。所以说,海洋已经被人类“纹”上了印记,人类的活动几乎触及了所有内容。海洋环境保护协会(MarineConservationSociety),一个致力于保护海洋、海岸和野生动物的慈善机构透露:在1994年海洋水质调查和清理后,总的垃圾量增加了百分之七十七,塑料垃圾更是急剧增加了百分之一百二十一。我国海洋环境污染问题比较严重,江河携带污染物入海和陆源入海排污口排污已成为影响中国近岸海洋环境质量的主要原因。《2010年我国海洋环境状况公报》数据表明,2010年河流携带的化学需氧量、氨氮和总磷入海量较上年明显增加;近海入海排污口以及邻近海域的环境质量状况未见明显改善,有些排污口附近的海域环境质量较差。“十一五”世界资源研究所联合国环境规划署等编:世界资源报告(1992一1993)中国环境出版社1993年版。人类活动从走近海洋到走进海洋,本是社会进步的表现之一。但必须把海洋视为与陆地是一个整体,不可分割。虽然二者的特质有所不同,但从来都应是一个整体。海洋有自己的权益和承受极限,海洋不应紧紧作为提供产品、资源、能源的天然储备箱。陆地的所有活动,无不与海洋相互联系、相互影响。如果视海洋为一个独立的部分,或者只能作为人类活动终端物质的容纳场所,必然导致海洋与人类逐渐疏离,进而远离人。(二)利益的整体化考量由于海洋环境具有公共物品的属性,而公共物品具有不可分性、非竞争性和排他性,产权界定仍然不清晰,则任何人都可以免费使用。在“利益”的内在动力支持下,使用者只考虑自己、短期、当下利益的实现程度,而极少或不必考虑此种行为对海洋环境带来的“不利”之处,导致“公地悲剧”的出现。而肇事者又不必承当责任,则悲剧愈演愈烈,手段愈加变本加厉。究其原因,还是传统的农业社会固有思维方式作祟,使用主体仍然视海洋为一个天然的可以肆意利用和开发的客体。其实,海洋作为一极也有存在其“利益”的要求,尽管这个“利益”的内涵需要主体的人来赋予。作为开发主体的我们如果仅仅考量的还是局部、当下、眼前利益的“点”,而不考虑自身行为给海洋环境、他人、社会带来的种种“不利”之处,久之,海洋环境必然限入更严重的危机,从而丧失其提供人类资源、能源的能力。所以,利用海洋之时,必然要视利益为一个整体,个人、群体、社会的利益都要有所考量。开发利用海洋,尽可能地从中获得更多更大的经济效益是我们的良好初衷。现实是海洋的开发利用与环境保护往往处于矛盾和纠结当中,海洋经济的发展似乎意味着环境的必然破坏。如果单纯地追求经济效益,以此为唯一的衡量杠杆,必然逼退海洋。不能使经济的发展只服从于资本逻辑,资本也是要为人服务的。在进行任何一个与海洋相关的经济决策之时都要考量对海洋环境的各方面影响。实际上,海洋经济开发与海洋环境保护是个“不二”的问题,这就要求我们真正做到以人为本、以环境为本,把经济开发的规模维持在海洋资源与环境的承载力基础之上,有序、有度地开发和利用。同时,使用高新技术,提高海洋的贡献率,尽可能地减少环境方面的污染和破坏。结合环境影响评价、创建环保模范城市等环境管理制度推进清洁生产;继续通过环境影响评价,促进企业结合新、改、扩建项目实施清洁生产,从源头削减污染;结合创建环保模范城市促进重点企业清洁生产审核工作,通过清洁生产和深化污染治理、进一步消减污染物排放总量,为经济发展提供新的空间。(三)开端治理与过程监管的一体化与其他环境问题一样,海洋环境问题的监管目前仍然具有滞后、被动的特点,即对已经发生的问题或结果实施治理和控制,或者从结果向源头寻找污染破坏主体,这种治理的积极作用当然是有的相对于没有采取任何行动的行为而言。。这种由“末”到“本”的路径是属于末端治理所谓“末端治理”是指对工业污染物产生后实施的物理/化学/生物方法治理。、末端管理,与清洁生产的要求基本一致。联合国环境署关于清洁生产的定义:“清洁生产是指将综合预防的环境策略,持续应用于生产过程和产品中,以便减少对人类和环境的风险。”要求减降产品从原材料使用到最终处置的全生命周期的不利影响;节约原材料和能源,取消使用有毒原材料,在生产过程排放废物之前减降废物的数量和毒性;有效地利用资源、能源,把那些可以回收利用的原材料,直接消化在生产过程中。具体要求如:1、用无污染、极少污染的能源和原材料替代毒性大、污染重的内容;2、用消耗少、效率高、无污染、少污染的工艺设备替代消耗高、效率低、产污量大、污染重的工艺等等积极的过程性措施。同时,对于必须排放的“废物”要增加企业的责任意识,付出处理的资本,确定安全的情况下才能排放到海中,要增加排放的准入条件。由于“末端治理”具有滞后性,而且执行的难度大,成本代价也比较大,效果必然会打折扣。要使海洋环境问题不再出现,为防患于未然,那么,从“行为”开端出发进行控制和管理,同时实行过程的控制和监管,将会有更明显的效果。根据目前的情况看,造成我国海洋环境污染的主体以企业居多,所以治理的着眼点应该落实在企业这一群体之上。我国主要执行的工业污染防治方针基本属于末端治理范畴,采取了许多有效的措施(1)通过颁布污染物排放浓度标准、征收超标准排污费,促使企业进行治理;(2)采取限期治理和关、停、并、转、迁等强制手段,解决严重的污染问题;(3)对新、扩、改建项目实行“三同时”和环境影响评价制度,控制新污染源的发展;(4)通过技术改造,提倡并鼓励大搞原材料综合利用,提高资源利用率,采用先进工艺,减少污染物的排放量;(5)推行污染物排放总量控制和试行排污许可证制度。。这些着重在端的措施在一定程度上对环境污染尤其是海洋环境污染起到了减轻和治理的效果,但相对于“开端相对于没有采取任何行动的行为而言。所谓“末端治理”是指对工业污染物产生后实施的物理/化学/生物方法治理。(1)通过颁布污染物排放浓度标准、征收超标准排污费,促使企业进行治理;(2)采取限期治理和关、停、并、转、迁等强制手段,解决严重的污染问题;(3)对新、扩、改建项目实行“三同时”和环境影响评价制度,控制新污染源的发展;(4)通过技术改造,提倡并鼓励大搞原材料综合利用,提高资源利用率,采用先进工艺,减少污染物的排放量;(5)推行污染物排放总量控制和试行排污许可证制度。所以,必须运用整体性思维,把生产、消费等过程中的每一个环节有可能产生的污染都化解在过程之中、或者自身循环使用,把所谓“废物”循环到生产当中。在生产阶段尽可能不制造废弃物、减少废弃物的排量。对生产方式本身进行反思,生产行为也同样要反思。在生产、消费、在生产的过程中,尽量减少废弃物的排放量、尽量把废弃物作为资源或能源参与到前一个过程当中去。然而资本的寻利性使得市场的主体企业仍然不愿意接受采用那种在开端就能考虑到或者兼顾到末端的环境问题而采取相应措施。这就需要监管部门运用整体性思维方式使“过程”一直处于管控之中,同时加强法律方面的治理和惩罚内容。海洋污染的形成过程是一个长期复杂潜伏潜在的,其结果短期内不易被人察觉和感知。人们似乎仍然觉得海洋没有受到任何影响,实际上,影响已经在发生。
三、结语卡逊在《寂静的春天》中,揭露了人类的污染对湖泊、地下水、土壤、森林等破坏之后,这些污染经过“生物浓缩”在食物链中引发了人一系列的中毒和死亡实践。她的描述生动、想象力也极其丰富。海洋是人类未来的空间,人类在开发和利用海洋之时,需要采取整体化的思维方式,视海陆为一个有机整体不可分割平等对待;在经济发展与环境之间权衡之时,应视长远利益与当下利益、局部利益与整体利益为一个整体,全面统筹;企业、个人的任何行为发端之时就要考虑到末端的情况,把末端治理的滞后性转变为开端治理的主动性和先发性,同时佐以过程的监管和控制。如此,如《寂静的春天》一样的事件将不会发生,海洋也不会变成寂静的海洋。海藻糖二十碳五烯酸酯的合成与表面性能摘要:海藻糖二十碳五烯酸酯是以二十碳五烯酸乙酯和海藻糖为底物,利用微生物脂肪酶在叔丁醇中通过脂基转换合成的。反相高效液相色谱法加上二极管阵列检测和电喷雾质谱(RPHPLC-DAD-ESI-MS)分析表明,该反应混合物中存在单酯和二酯。采用硅胶柱色谱法预处理反应混合物,然后再用高效液相色谱法洗脱海藻糖二十碳五烯酸酯,进一步纯化。通过ESI-MS和核磁共振(NMR)对该化合物的结构进行表征。证实,单酯为6-O-海藻糖二十碳五烯酸单酯。接着,我们将海藻糖二十碳五烯酸酯的表面性能进行了研究。结果显示表面张力,γcmc和△Gomic随着温度的升高降低,但是每个分子占据的面积略有增加。关键词:海藻糖二十碳五烯酸酯、酯基转移反应、分离纯化、结构鉴定、表面特性介绍膳食长链脂肪酸的二十碳五烯酸(EPA,20:5n-3)属于n-3不饱和脂肪酸(多不饱和脂肪酸),其具有多种生物活性,并有生理功能[1,2]。一些研究表明,它可用于预防和治疗心血管疾病[3-5]。Stulnig[6]和Li[7]报道表明EPA可以从膜筏置换酰基化蛋白质,从而调节免疫应答。EPA也可以在各种炎症的治疗临床应用作为辅助免疫抑制剂。西田[8]提供的研究表明,EPA可能对H2O2氧化损伤起到内源性保护作用。Mori[9]也显示EPA可降低体内氧化应激。哈德曼[10]发现,EPA可以增加抗癌药物的有效性。巴布科克[11]报道,EPA补充剂可以促进保持体重和抑制肿瘤发展。此外,一些文章也显示出n-3脂肪酸可以对人类癌症治疗有帮助[12-14]。EPA也作为预防医学治疗的推荐措施。乙基二十碳五烯酸的酯已经被用于在动脉硬化性闭塞症,高血脂的治疗[15]。然而,EPA是不稳定的,很容易在暴露于氧或活性氧中被氧化成脂质自由基或脂质过氧自由基。虽然,在PUFA的主体相氧化已经研究充分,也有一些研究表明该多不饱和脂肪酸的在主体相的氧化稳定性从水性体系中[16,17]显著不同,Endo等人的报道称甘油三酯的氧化含有二十碳五烯酸和二十二碳六酸取决于氧化系统和甘油三酯结构。Chaiyasit等人认为界面膜属性的改变与表面活性剂的属性有关,同时表面活性剂性能影响油包水乳液液滴的氧化。为了更好地理解多不饱和脂肪酸在具有最小影响因素的水溶液中的氧化,我们使用胶束作为模型系统。我们所用的两性的EPA酯是具有表面活性的,并且可以在水溶液中作为一个起作用表面活性剂。海藻糖是在自然界中很稳定寡糖,是一个非还原性糖,海藻糖具有热稳定性及不发生美拉德反应。根据Kohya[20]和Okabe[21]报道,海藻糖有抗肿瘤作用。因此,我们使用海藻糖作为羟基提供者。Cerda'n等[22]报告了从多不饱和脂肪酸浓缩甘油鱼肝油经酯化生产高度EPA-和富含DHA的甘油三酯。Shimada等人[23]认为可通过酶法催化二十二碳六,二十碳五,花生四烯酸,和c-亚麻酸的合成固醇酯。Yamamura[24]报道的方法以纯化十二碳六烯酸乙酯和二十二碳五烯酸乙酯。然而,很少有数据提供两性海藻糖的分离和纯化酯EPA的。在这里,我们采用高效液相色谱法结合硅胶柱色谱法纯化海藻糖二十碳五烯酸酯。此外,我们探讨了海藻糖二十碳五烯酸酯在水溶液的表面性质。材料和方法材料:Novo435(南极假丝酵母脂肪酶B固定在一大孔聚丙烯树脂)购自购的Novozyme(Bagsvaerd,丹麦)。海藻糖二水合物(纯度>98%)是从ST公司(上海,中国)购得。EPA乙酯(纯度>70%)由无锡市迅达海洋生物制品检定所购得(中国,无锡)。高效液相色谱法级甲醇是从江苏Hanbon科技有限公司获得(淮安,中国)。分析纯其它试剂均为从中国医药集团(上海,中国)购得。海藻糖二十碳五烯酸酯在间歇式反应器合成。海藻糖(0.75克,在干燥器中预干燥)和EPA乙酯酯(1.96克)混合,用150毫升叔丁醇。该缩合反应,从加入脂肪酶(0.75克)开始。该棕色反应容器充满惰性氮塞住后固定在定轨摇床上,其装有一个连续振荡温控器(上海景洪实验室仪器有限公司有限公司,中国上海)设定在50℃和以150rpm转速工作48h。溶剂在使用前用脱水分子筛(4埃)过滤至少24h。海藻糖二十碳五烯酸酯纯化:使用RPHPLCDAD-ESI-MS的反应混合物进行分析,然后在硅胶柱进行预分离纯化,再使用HPLC。分析该反应混合物的RPHPLC-DAD-ESI-MS,由WatersZMD平台4000系统组成。该系统包括了MicromassZMD质谱仪和配备有沃特斯996二极管阵列检测器(沃特斯公司,米尔福德,MA,USA)的Waters2690HPLC构成。数据用是用MassLynx处理软件4.0版本(Micromass,沃特斯的子公司,富康,MA,USA)。反相ODS-A色谱柱(250mmX94.6mm,内径和粒径5μm,YMC,日本)用于在柱温设定在35℃进行分离。将预处理的反应混合物取样10μL注入到HPLC中。用0.3%甲酸(溶剂A),甲醇(溶剂B)和己烷(溶剂C)以1ml/min恒定流速梯度洗脱。其线性梯度分布型如下:15%A,85%B,0%C启动,然后在15min时0%A,100%B和0%C,然后在20min时0%A,90%B和10%C,在25min是15%A,85%B和0%C落回。该峰用二极管阵列检测器检测。海藻糖二十碳五烯酸酯的混合物在205nm处进行分析。大规模的频谱是通过电喷雾电离的正面和负面的模式获得。离子电压使用如下:毛细管4.23kV(负)和4.20kV(正),锥36v(负)和36V(正),提取5V和光电倍增器650V.源块温度为100℃和去溶剂化温度为250℃。该分析仪真空度是2.6e-5mBar。连续大规模光谱是由200到1400M/Z连续扫描获得。硅胶柱色谱条件如下:流动相梯度正己烷-异丙醇-甲醇5:4:1(v/v/v)和4:4:2(v/v/v)依次被使用。流速为1.3ml/min,洗脱液的收集与分析采用薄层色谱法。海藻糖二十碳五烯酸酯薄层色谱分析在硅胶上进行预涂板(25mm×75mm,青岛海洋化工有限公司,青岛,中国)。薄层流动相为乙基乙酸乙酯/甲醇/水(8.5/1/0.5,v/v/v)并用碘液显影。这两个海藻糖单酯和双酯都出现褐色斑点。因此是海藻糖二十碳五烯酸酯混合物。半制备性HPLC进行纯化,使用的是Waters的Sunfire-C18色谱柱(150mm×19mm,内径,10μm)。纯化使用甲醇和水(85:15的混合物,v/v)在35℃进行洗脱。流速为8ml/min和样品的注入体积为1ml。将产物在205nm处检测,然后收集用液相色谱法进一步分析鉴定并通过质谱(MS)和核磁共振(NMR)鉴定。海藻糖二十碳五烯酸酯鉴定:海藻糖二十碳五烯酸酯的纯度通过半制备性HPLC,其使用岛津制作所的LC-20A装置与使用Waters的Sunfire-C18色谱柱(150mmX94.6mm,内径,5μm)测定,甲醇和水(85:15,v/v)在35℃作为混合物中洗脱剂。样品的施加量为10μL,洗脱液的流速为1mL/min。利用PDA检测器进行含量分析。纯净的化合物结构研究是根据使用上述Bruker方法和NMR鉴定进行的,使用MS分析AM-500光谱仪(Bruker公司分析仪器,Rheinstetten的,德国),在500MHZ测定1H和13CNMR。氘甲醇(CD3OD)作为溶剂,四甲基硅烷(TMS)作为内标物。亲水亲油平衡值(HLB)的计算:根据格里芬[25],HLB值是尺寸和亲水性和亲脂性部分表面活性剂分子的强度的平衡。可通过下式计算HLB值:HLB=20X(亲水基团的分子量/总的表面活性剂的分子量)克罗夫特[26]表示,如果乳化剂是更可溶于水相中的,然后就可以形成油包水乳液。正如预期的那样,根据HLB值的界定,具有高的HLB值的材料形成O/W乳化剂,而具有低HLB值的材料会形成W/O型乳化剂。HLB值在3-6范围内被认为是W/O乳化;值在8-18内被认为是O/W乳化[27]。表面张力测量:海藻糖二十碳五烯酸酯溶于二次蒸馏水。水溶液的静态表面张力使用KRUSS的K-12张力计测得的基于该DUNouijy(KRUSSGmbH的,汉堡,德国)环方法,基于一浓度分别在30,40,50,和60℃的函数。该测量在稀溶液中开始,然后挂几何形状确切已知的水平白金环(R=0.955厘米),使用二次蒸馏水校正表面张力。每次测量之前通过燃烧(煤气灯)去除铂金环残留的沉积物。环浸入液体进行测量然后再拉出再次测量。该最大表面张力需要通过拉环表示在MNM-1上。每条曲线所示是三个重复实验的平均结果。CMC与γCMC评价:临界胶束浓度(CMC)是一种特征值用于在限定的温度和特定的溶剂中的测定给定的表面活性剂。海藻糖二十碳五烯酸酯的CMC值水溶液从打破表面张力Ç计算得到浓度曲线对数。γCMC是对应于CMC中的表面张力。结果与讨论海藻糖二十碳五烯酸酯的纯化:RPHPLC-DAD分析表明,该反应混合物是含有单酯,二酯和其它杂质的复杂系统(图1)。主要离子通过HPLC-DAD-ESI-MS检测:海藻糖二十碳五烯酸酯(要求,M1626.33,[M1+Na]+649.55,[M1+K]+665.44,[2M1+Na]+1276.12;[M1-H]-625.65,[M1+HCOO-]-671.62,[2M1-H]-1252.16;海藻糖单酯(需M2910.54,[M2+Na]+933.96,[M2+K]+949.98,[M2]-910.07,[M2+HCOO-]-956.02)(图2)。含有单酯和二酯的反应混合物中进行过滤,除去固定脂肪酶。该剩余混合物在减压下浓缩,然后利用硅胶柱色谱法过滤。玻璃层析柱用锡纸包裹挡住光线,隔离工艺利用TLC监测。海藻糖单酯和海藻糖双酯的Rf值分别为0.354和0.649,这表明该硅胶柱色谱法的条件是合理的,反应混合物可能是足够分开。要获得具有较高纯度的产品,从硅胶柱上海藻糖二十碳五烯酸酯开始进一步通过半制备HPLC纯化。HPLC收集对应峰的保留时间为13.2-15.5min,并进行分析。单峰表示化合物没有杂质,并没有包含异构体化合物。这是因为固定脂酶在溶剂中具有优异朝向伯羟基6‘-OH(对应于非还原葡萄糖部分)的特定选择性[28,29]。此外,海藻糖是一种对称的分子,并拥有两个相同主要位置的羟基C6和C6’。所述海藻糖二十碳五烯酸酯标识通过NMR和MS进一步证实.海藻糖二十碳五烯酸酯的结构解析:纯化海藻糖二十碳五烯酸酯的化学结构在重甲醇中通过1HNMR(500MHz),13CNMR(500MHz)确定。MHz)and13CNMR(500MHz)indeuteratedmethanol.1HNMR(500MHz,CD3OD)δ(ppm):5.35(10H,m),5.09(1H,d,J=3.7Hz),5.07(1H,d,J=3.7Hz),4.32(1H,d,J=11.5Hz),4.18(1H,dd,J=11.2,5.0Hz),4.00(1H,m),3.80(4H,m),3.62(1H,dd,J=11.8,5.2Hz),3.41(2H,m),3.33(2H,m),2.83(8H,m),2.35(2H,t,J=7.4Hz),2.10(4H,m),1.65(2H,m),0.96(3H,t,J=7.5Hz);13CNMR(500MHz,CD3OD)δ(ppm):95.542(C1),73.476(C2),72.200(C3),71.699(C4),74.787(C5),64.824(C6),95.406(C1’),73.512(C2’),72.228(C3’),71.699(C4’),74.954(C5’),62.943(C6’)。相应于二十碳五烯酸残基中的碳原子具有下列值:175.504(C=O),133.108,130.305,130.221,129.764,129.538,129.494,129.430,129.404,129.236,128.494(都是–CH=CH–C);34.697,26.231,26.735,26.857,27.834,27.834,26.857,21.785(都是–CH2–C),和14.941(CH3).MS和NMR分析鉴定化合物,为6-O-海藻糖二十碳五烯酸酯。MS:m/z649.55[M+Na]+,665.44[M+K]+;625.65[M-H]-,1252.16[2M-H]-海藻糖二十碳五烯酸酯的表面性能:海藻糖二十碳五烯酸酯的HLB计算值为10.89;因此,可以作为水包油对于其表面性能的研究。海藻糖二十碳五烯酸酯的测量表面张力示于图3。CMC结果在不同温度下两性化合物突然改变,在采取表面张力与浓度曲线结果表明,海藻糖二十碳五烯酸酯显著减少在水的表面张力。CMC值表明,表面张力的值迅速下降,而浓度的增加却改变非常缓慢。这是因为,如两性分子,海藻糖二十碳五烯酸酯由协同形成的胶束内核疏水烷基链的关联,从核心延伸到亲水头基水性介质中。只有在高于CMC浓度胶束数量增加。胶束获得无变化,因为疏水组位于胶束的内部,并且表面张力并没有进一步减少。结果还表明,海藻糖二十碳五烯酸酯的表面张力的值随温度升高而降低。当温度增加时,多个分子将溶液移入表面相,在溶液上气态分子密度增加,这削弱了分子间的吸引力,并减少界面相和体相之间的分子数之差,然后表面张力下降。海藻糖二十碳五烯酸酯的CMC值被发现随着温度的增加(图4)逐渐减小。这是因为,在给定温度下,两性化合物的CMC值通过范德华力的平衡被约束,互动疏水烷基和水合之间胶束首基是倾向于向上突破的。脱水效果随着温度的升高增加分子的疏水性,因此胶束变得有利。于罗森[27]诸井[30]也发现类似的结果,他们认为CMC的结论说明两离子和非离子表面活性剂的值分别为一温度的函数。海藻糖二十碳五烯酸酯的γCMC值被发现随着温度的增加而降低(图5)。那是因为分子间的距离随着温度升高,这就造成了一个分子和吸附分子之间吸引力减少,随之而来的包装较差的每个分子(A)在占据地区随着温度的升高增加。每区的估计分子中,A在单分子膜的区域,利用吉布斯计算出的表面过剩衍生吸附式。其中U是表面过剩,R是通用气体常数(8.3Jmol-1K-1),T是温度(K),γ是表面张力(mMm-1)和C是表面活性剂浓度(molL-1)。每个分子的区域,A,可以因此很容易被计算出:其中NA是阿伏伽德罗常数(6.023X1023mol-1)。作为在CMC是已知的吉布斯自由能吸附或胶束的标准自由能,一个单酰基海藻糖分子(ΔGOmico)在液体表面进行了计算:CMC表达摩尔单位和molsolvent是每升水摩尔的绝对数量温度T,ΔGomico温度作图于图5。随着温度的增加,该ΔGomico走向呈一个负值指示趋势,从而更容易地形成胶束。结论使用非水的酯交换技术合成两种海藻糖二十碳五烯酸酯。然后,它使用硅胶柱色谱法和半制备型HPLC纯化。将纯化的产物经质谱和核磁共振为6-O-海藻糖二十碳五烯酸酯。接着,对产品的水溶液进行表面特性研究。所获得的结果表明,表面张力,CMC,γCMC和ΔGomico随温度增加降低。然而,该每个分子占据面积却增加的很少。未来研究将包括EPA水溶液的调查,所获得的信息将被应用到解释的EPA的氧化和其在水中的酯解参考文献1.BougnouxP,MaillardV,FerrariP,JourdanML,ChajesV(2002)IARCSciPubl156:337–341
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