紫外吸收光谱法

第十二章紫外吸收光谱法张艳玲内蒙古大学化学化工学院E-mail:第一节分子吸收光谱第二节紫外吸收光谱第三节紫外可见分光光度计第四节紫外吸收光谱的应用2第十二章紫外吸收光谱法

ultravioletspectrometry,UV

研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。

3

第一节分子吸收光谱

一、分子吸收光谱的产生物质分子内部三种运动形式：〔1〕电子相对于原子核的运动；〔2〕原子核在其平衡位置附近的相对振动；〔3〕分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er4当用频率为的电磁波照射分子，当能量匹配时，即：△E=h〔h为普朗克常数〕在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上那么透射光的强度变小。

5假设用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号〔吸光度A〕为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。不同物质结构不同——其分子能级的能量各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的根底。6

-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的紫外吸收光谱图7吸收曲线与最大吸收波长

max①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax那么不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。8二、分子吸收光谱的类型根据吸收电磁波的范围不同，将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。〔1〕转动能级间的能量差0.005～0.050eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250~25m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱。9〔2〕分子的振动能级差一般在0.05~1eV，需吸收波长约为25~1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外光谱。10〔3〕电子的跃迁能差约为1~20eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5~0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。11由于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。

第二节紫外吸收光谱

一、有机化合物的紫外吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道,非键轨道。

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH12当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

电子跃迁所处的波长范围-----教材P235图9-213〔一〕跃迁类型1、*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。2、n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，吸收波长为150～250nm，大局部在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。sp

*s*RKE,Bnp

E143.

*跃迁

它需要的能量低于

*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般

max

104，为强吸收带。4.n

*跃迁

这类跃迁发生在近紫外光区,一般>200nm。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小。sp

*s*RKE,Bnp

E

-

*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。15〔二〕常用术语1、生色团

从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。

2、助色团助色团是指带有非键电子对的基团〔如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等〕，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。16下面为某些常见生色团的吸收光谱173．强带和弱带：摩尔吸光系数εmax>105→强带εmax<103→弱带4.

红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(紫移)。18(三)各种常见有机化合物紫外吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物

饱和烃类：

分子中只含有键，因此只能产生

*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。

饱和烃的取代衍生物：

如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n

*

的跃迁。n

*的能量低于

*。其相应的吸收波长小于200nm

。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的良好溶剂。例：己烷、氯仿。192.不饱和烃及共轭烯烃(A)非共轭不饱和烯烃

除含有键外，还含有键，它们可以产生

*和

*两种跃迁。

*跃迁的能量小于

*跃迁。例如，在乙烯分子中，

*跃迁最大吸收波长为180nm左右。

C=C

发色基团，但

*200nm。

max=177nm

20〔B〕共轭烯烃

*在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。

在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。

K带——共轭非封闭体系的

*跃迁2122

3.羰基化合物①Y=H,R→*150-160nm〔K〕n→*275-295nm〔R〕C=O基团可产生n*、n*、*三个吸收带，n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区，R带吸收较弱〔εmax<100〕醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带的光区稍有不同。23②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团，这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生p

共轭K带红移，R带兰移；R带

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

24

n

177

nm

n

③

不饱和醛酮K带红移：177

250nmR

带红移：290

310nm

254.苯及其衍生物苯有三个吸收带，是由→*与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带E1带：180nm〔max=60，000〕；E2带：204nm〔max=8，000〕；B带：255nm〔max=200〕。

当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带，B带简化，红移。26乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；红移氧上的孤对电子：R带红移，吸收弱

CCH3On→p*

;

R带p→p*

;

K带27二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱〔自学〕

三、溶剂对紫外吸收光谱的影响〔溶剂效应〕溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。*改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。*改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。

28

溶剂效应：◆随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生蓝移；由

-

*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。

C=O的溶剂效应

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*230238237243n

*32931530930529溶剂的选择由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意以下几点：〔1〕溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。〔2〕在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。〔3〕溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。30第三节

紫外-可见分光光度计31一、主要部件的性能与作用根本结构:光源→单色器→吸收池→检测器→信号显示系统↑样品

热辐射光源用于可见光区，如钨灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。1、光源对光源根本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。(1).钨及碘钨灯：360~1000nm，多用在可见光区；(2).氢灯和氘灯：160~375nm，多用在紫外区。2、单色器色散元件常用棱镜和光栅。与原子吸收光度仪不同，在UV-Vis光度计中，单色器通常置于吸收池的前面！〔防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解〕3、吸收池：可用石英或玻璃两种材料制作，前者适于紫外区和可见光区；后者只适于可见光区。32二、紫外-可见分光光度计的类型按其光学系统可分为单波长分光光度计和双波长分光光度计。1、单波长单光束分光光度计目前国内广泛采用721型分光光度计。具有结构简单、价格低廉、操作方便、维修也比较容易，适用于常规分析。2、单波长双光束分光光度计：国产710型、日立UV-340型等。双光束方法因光束几乎同时通过样品池和参比池，因此可消除光源不稳产生的误差。-----提高测量的精确度。333、双波长分光光度计：国产WFZ800-5型、岛津UV-260型优点：是可以在有背景干扰或共存组分吸收干忧的情况下对某组分进行定量测定。4、多通道分光光度计20世纪80年代初问世。以光二极管阵列作检测器。适于分析快速反响动力学研究及多组分混合物的分析。5、光导纤维探头式分光光度计常用于环境和过程检测。3536第四节紫外吸收光谱的应用一、纯度检查二、定性分析三、有机物结构辅助推断四、定量分析

一、纯度检查如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。37二、定性分析max,max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；结构确定的辅助工具；〔一〕制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对照；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»38〔二〕利用Woodward-Fiesert经验规那么求最大吸收波长。当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，可通过此规那么估算最大吸收波长并与实测值比照。Woodward-Fiesert经验规那么：计算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置的经验规那么max=基+niini

i:由双键上取代基种类和个数决定的校正项基-----是共轭二烯母体的根本值；39异环二烯/无环二烯

基=217nm

同环二烯

基=253nm

共轭烯烃最大吸收波长

max=

基+

ni

i

伍德沃德——菲泽规那么母体根本值：40niI:(1)每延长一个共轭双键+30nm(2)增加一个环外双键+5nm(3)增加一个烷基〔-R〕+5nm(4)烷氧基〔-OR〕+6nm(5)-SR+30nm(6)卤素〔-Cl，-Br〕+5nm(7)-NR2+60nm41

max：232273268268用伍德沃德——菲泽规那么计算以下化合物的max42Woodward-Fieser规则估算最大吸收波长的几个实例：四43三、有机化合物结构辅助推断1.可获得的结构信息〔1〕在210～250nm波长范围内有强吸收峰，那么可能含有2个共轭双键；假设在260～350nm波长范围内有强吸收峰，那么说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。〔2〕假设在250～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰那么可能含苯环，假设有精细结构的话，可能是苯环的特征吸收。〔3〕假设在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰,〔n→π*跃迁〕，那么可能含有羰基。〔4〕假设在200～750nm波长范围内无吸收峰，那么可能是直链烷烃、环烷烃或仅含一个双键的烯烃等。了解共轭程度，