电化学电池电动势应用电解极化

2024/1/2521.已知298K时下述电池的电动势为1.362V

(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的

fGmy=228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？2024/1/25目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电极电势和电池电动势§7-12电池设计§7-13电极电势和电池电动势的应用§7-14电解和极化2024/1/25电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步骤：ΔrGm＝？设计电池anode||cathode；测E；计算ΔrGm§7-13

电极电势和电池电动势的应用2024/1/252.求Kθ：步骤：如何做？例：求25℃时水的离子积。解：H2OH++OH-

Kθ=?设计电池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手册Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2024/1/25试求①反应2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反应2H2+O2=2H2O(g)的Ky

已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa③291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度

解：①电池反应2H2+O2=2H2O(l)

因为p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229V

Ky=exp(4FEy/RT)=1.44×1085

例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)

的E=1.229V2024/1/252H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’

02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔGy

=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy

=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根据盖斯定律2024/1/252(1-

)2

ni=2+

=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2024/1/253、计算难溶盐的KspӨ

Kspy实质是溶解平衡常数,Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy设计电池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2024/1/25二、求化学反应的

rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直线，所以的准确度可以测得很高。2024/1/25三、测量化学反应的ΔrHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测ΔrHm与量热法的比较：精确度高(3)ΔrHm≠QTΔrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q<0,T↑E↓对吸热电池：Q>0,T↑E↑2024/1/25四、测定

±电动势法是测定

±的常用方法之一例，298K，pθ时，CuCl2(b)的

解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode则(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2024/1/25其中：F,RT,b,bθ：已知：查手册E：测量

±2024/1/25例1：25℃，电池

(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1mol

kg-1)|AgCl-Ag(s)

E=0.3524V，求HCl的

解：查得25℃，

y

(AgCl)=0.2224V∴Ey=

y

(AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)

E=Ey－(RT/F)lna(HCl)=

y

(AgCl)－(2RT/F)lna

a

=0.0795

=a

/b=0.7952024/1/25例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,电池

Ag-AgCl(s)|Cl－

|AgCl-Ag(Au)350K时,E=0.0664V.求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反应

Ag(s)

Ag(Au)（电极浓差电池）a(Ag)

=0.1106

=a/x=0.2762024/1/25五、测定

θ

θ值不能利用物理意义进行直接试验测定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)2024/1/25此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……测量：E1,E2,E3,……然后作图，外推至b→0但人们习惯作图，Why?2024/1/25(在稀浓度范围内)(∵I＝3b)*********即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2024/1/25例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求EӨ：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2024/1/25根据德拜极限公式ln

b1/2，

当b1/2

0，

1测不同b时E,以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±øöçèæ+=®qqbbFRTEEmln2lim0øöçèæ+qbbEln05134.02024/1/25E+0.05134㏑{b}/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑{b}b1/2截距Ey=0.0714V2024/1/25六、pH的测定

pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：∵

(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；与参比电极配成电池；测E：E＝f(a(H+))=F(pH)2024/1/25方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极

(Pt)H2(py)|待测溶液||甘汞电极E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152024/1/252.玻璃电极和酸度计待测液玻璃膜甘汞电极AgCl电极0.1mol·kg-1HCl玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。2024/1/25校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极E标测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E标=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH标

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH标+(Ex－E标)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计2024/1/25甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3.醌氢醌电极Pt|Q,H2Q在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液2024/1/25由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,在稀溶液中：

=1

a(Q)=a(H2Q)

(Q)=

y

(Q)+(RT/F)lna(H+)=

y

(Q)－0.05915pH测定时，组成电池：

Hg-Hg2Cl2(s)|KCl||待测液，Q,H2Q|Pt

E=

(Q)－

(甘汞)=

y

(Q)－

(甘汞)－0.05915pHpH=[

y

(Q)－

(甘汞)－E]/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH>8的溶液醌氢醌电极电极反应：

Q+2H++2e=H2Q2024/1/25例如：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O滴定曲线如下：EV/㎝3电势突跃终点七、电位滴定2024/1/25八、确定化学反应的方向──比较

的大小

越低（负）

越易失去电子；

越高（正）

越易得到电子，所以

低的金属能从溶液中置换出

高的金属KCaNaMgAlZnFeSnPbH2CuHgAgPtAu2024/1/25解：查表得：

y

(Sn)=

0.136V，

y

(Pb)=

0.126V②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，问Pb能否置换Sn例1：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②

(Sn)=

y

(Sn)

(Pb)=

0.126+0.02855lg0.1=

0.156V<

(Sn)

Pb可以置换Sn①a(Sn2+)=a(Pb2+)，

y

(Sn)<

y

(Pb)

(Pb)>

(Sn)

Pb不能置换Sn2024/1/25九、确定离子价态例18℃时，电池Hg(l)|Hgnn+(b1)||Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：(－)nHg(l)－ne

Hgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne

nHg(l)(离子强度相等，则

相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99

2所以亚汞离子以Hg22+形态存在。Hgnn+(b2)

Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT±±=gg2024/1/25可逆电极：平衡，I→0，

r实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程，

ir本部分讨论：(1)

r与

ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。§7-14电解和极化2024/1/25一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中

偏离平衡值(

ir≠

r)的现象。产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为

ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化2024/1/25Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：CuCu2+b2’<b2Zn2+b1’>b1阴极:Cu2++2eCu阳极:Zn-2e

Zn2+1.浓差极化：Concentrationpolarization例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu2024/1/25例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu阴极：Cu2+(b2)|CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(为简单，

＝1)I≠0，Cu2+(b2´)＋2e-

Cu(b2´<b2)阳极：Zn|Zn2+(b1)I→0I≠0(b1´>b1)2024/1/25由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使

值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：

阴↓，

阳↑。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2024/1/25若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电势。如阴极反应:

H++e1/2H2

I,阴<

r2.电化学极化（活化极化）Pt

r---I=0H+Electrochemicalpolarization2024/1/25PtCl-

r+++

I,阳>

r

I=0如阳极反应:

Cl-

－

e1/2Cl22024/1/25例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu阴极，r：Cu2+＋2e-Cuir：Cu2+＋2e-Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子∴

ir,阴<

r,阴阳极，r：ZnZn2+＋2e-ir：ZnZn2+＋2e-带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷∴

ir,阳>

r,阳2024/1/25由此可见：电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使

值与平衡值产生偏离。电化学极化结果：

阴↓，

阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。2024/1/25结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：

阴↓，

阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)

极化的实质：

阴↓，还原反应难于进行

阳↑，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价2024/1/25二、超电势(Overpotential)1.定义：

＝|

ir-

r|∴

阴＝

r-

ir

，

阳＝

ir-

r

2.

与电流密度有关：

＝f(电极材料，制备方法，b，T，j等)

对指定电极，

＝f(j)，即j↑，

↑当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势）

。2024/1/253.

的测量：∵

＝|

ir-

r|∴实际上测 量有电流情况下的

ir

。测量结果——极化曲线

阴

r,阴

ir,阴j

阳

r,阳

ir,阳j2024/1/25极化曲线的实验测定：实验证明：通过电极的电流密度愈大，则η愈大即不可逆的程度愈大。2024/1/251).对阴、阳极阳极:E(实际)>E(平衡),E(实际)=E(平衡)+

阴极:E(实际)<E(平衡),E(实际)=E(平衡)-

2).对原电池正极:E(实际)<E(平衡)负极:E(实际)>E(平衡)3).对电解池正极:E(实际)>E(平衡)负极:E(实际)<E(平衡)

极化曲线4、极化结果2024/1/25可逆电池放电：系统做最大有效功Wr’=nFE

E=

r(正)－

r(负)不可逆放电：EI=

E－

E

系统做的有效功W’=nFEI

<

Wr’=nFE不可逆电解：EI=

E+

E

环境做的有效功W’=nFEI

>

Wr’=nFE2024/1/25三不可逆情况下的电池和电解池任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。在不可逆情况下，由于极化，使得：

①电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。②二者的关系与可逆时不同。2024/1/25（一）、几个常用名词1.电池的电动势与电势：电动势：

r,阴-

r,阳电势：

ir,阴-

ir,阳二者关系：E≥电势r：E＝电势(E是电池的平衡电势)ir：E>电势2.电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。2024/1/253.电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象4.电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。U外>U分是电解条件。在可逆情况下：E＝U端＝U外＝U分2024/1/25(二)、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外1.不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：

ir,阴-

ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则

ir,阴-

ir,阳＝U端＋IR，若忽略内阻，U端＝

ir,阴-

ir,阳<E2024/1/25U端＝

ir,阴-

ir,阳<E∵

ir,阴和

ir,阳均与j有关(极化曲线)，∴U端必与j有关

阴

r,阴

irj

阳

r,阳EU端j↑，U端↓，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果。即电流越大，单位正电荷在外电路释放的能量越少。2024/1/252.不可逆电解池的U外：单位正电荷总能量来源于U外一部分用于克服电势

ir,阳-

ir,阴一部分用于克服内阻IR则：U外＝

ir,阳-

ir,阴+IR，若忽略内阻，则U外＝

ir,阳-

ir,阴>E∵

ir与j有关，∴U外必与j有关

阴

r,阳

irj

阳

r,阴EU外j↑，U外↑，从而使得（U外-E）↑，这是极化的结果。2024/1/25结论：电池，

↑U端↓电解池，

↑U外↑∴极化对能量的利用不利2024/1/25析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 ①H+析出，H+|H2(101.325kPa)，

②OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-，

③Ag+析出，Ag+|Ag，

ir称Ag+的析出电势。注：析出电势不是

和

r如此时

ir称H+的析出电势；此时

ir称OH-的析出电势；四、电解时的电极反应2024/1/25离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)：U外＝

ir,阳-

ir,阴∴

ir,阳越小、

ir,阴越大，所需的U外越小。当电解池U外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。2024/1/25阳：

ir(A-)>

ir(B-)>

ir(C-)，则析出顺序C→B→A阴：

ir(A+)>

ir(B+)>

ir(C+)，则析出顺序A→B→C随A不断析出，

ir(A+)↓，直至

ir(A+)=

ir(B+)A,B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。2024/1/251.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.实际反应顺序阳极：实际电极电势E(实际)小的优先反应，阴极：实际电极电势E(实际)大的优先反应，举例：小结2024/1/25一、阴极反应（还原反应）金属析出：Mz++ne

M

氢气析出：2H++2e

H2

25℃时

(阴)=

y

(阴)+(0.0591/n)lg

a(Mz+

)－

(H2)=

y

(H2)+0.0591lg

a(H+)－

=－0.0591pH－

2024/1/25如溶液中有Ag+,Cu2+,Cd2+三种离子存在，浓度均为1mol·kg-1，

y

(Ag)>

y

(Cu)>

y

(Cd)，Ag先析出。1.金属析出：

(阴)=y

(阴)+(0.0591/n)lga(Mz+

)

Ag

=

y

(Ag)+0.0591lga(Ag+

)开始析出：0.799Vc(Ag+)=1mol·kg-1

继续析出：0.385V

c(Ag+)=110-7mol·kg-1

Cu=y

(Cu)+0.0296lga(Cu2+

)开始析出：0.337Vc(Cu2+)=1mol·kg-1

继续析出：－0.255V

c(Cu2+)=110-20mol·kg-1

Cd=y

(Cd)+0.0296lga(Cd2+

)开始析出：

－0.403Vc(Cd2+)=1mol·kg-1

2024/1/25解：当铜开始析出时，银离子的浓度？

=

y

(Ag)+0.0591lga(Ag+

)0.337=0.799+0.0591lg[c(Ag+)/cy]

c(Ag+)=1.510-8mol·kg-1

当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？

–0.403=0.799+0.0591lga(Ag+)

=

y

(Cu)+(0.0591/2)lga(Cu2+

)

–

0.403

=0.337+0.0296lg[c(Cu2+)/cy]

c(Ag+)=4.5910-21mol·kg-1

c(Cu2+)=9.110-26mol·kg-1

所以能分离完全例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？2024/1/25如：

y

(Pb)=－0.126V;

y

(Sn)=

－0.136V另外如：

y

(Cu)=0.34V;

y

(Zn)=

－0.76V相差1V,不能同时析出可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-，Zn(CN)42-,其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金2024/1/25在酸性溶液中：2H++2eH2

(H2/H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)–

=–0.0591pH–

在碱性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

(H2/OH-)=

y

(H2/OH-)

–0.0591lga(OH-)–

=–

0.828–

0.0591lga(OH-)–

在金属锌上：

(H2)=0.60.8V所以虽然

y

(H2)>>

y

(Zn)=–0.76V，锌仍可先析出,关键是溶液的pH.

2.H2的析出：2024/1/25解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即

(H2)=–0.0591pH–

(Zn)–0.0591pH–0.7

–0.76则pH

1或c(H+)0.1mol·kg-1

从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高。例：在c(Zn2+)=1mol·kg-1

的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？2024/1/25二、阳极反应（氧化反应）电势越低者，越易析出或优先发生反应Pt电极上：气体析出

OH-O2

I-I2

Br-Br2

Cl-Cl2

y/V0.4010.5361.0651.36阳极溶解：

ZnZn2+CuCu2+OH-O2

y/V0.760.340.4012024/1/25解：O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2