环状二氧化碳脱除工艺

第十五届全国气体净化会议交流文章环状CO2脱除工艺中石化宁波技术研究院李管社

在以煤、石油和天然气为原料的合成气制备、制氢和合成氨工业中，常用于制氢及分离一氧化碳的水煤气变换反应是一个等摩尔可逆放热反应。优化反应条件或降低生成物浓度能促使该反应向生成产氢气和二氧化碳方向移动。1前言

对于反应产物的分离目前已开发出多种方法，如膜分离法、胺吸收法、基于零排放的煤制氢技术、化学环技术、稀土金属氧化物吸收法、固体吸收剂吸收法等，其中固体吸收剂吸收法利用廉价的氧化钙作为吸收剂，结合煅烧/碳酸化反应循环，吸收分离反应体系中的二氧化碳因成本低、经济效益好受到重视。1前言

国内外技术人员对于氧化钙作为吸附剂，吸收分离二氧化碳技术的研究开发工作，主要集中在氧化钙碳酸化反应的最佳条件、反应率、循环次数对氧化钙活性的影响、氧化钙粒度对活性的影响、碳酸钙煅烧循环利用等，这些研究为氧化钙吸收分离二氧化碳技术工业化奠定了基础。1前言

本文在这些研究开发工作的基础上，针对氧化钙颗粒吸收二氧化碳反应速率减慢、反应器内生成的碳酸钙移出、二氧化碳分离环状工艺各工序之间的密封等工业化问题进行分析研究，提出相应的解决措施，形成一套可行的环状二氧化碳脱除工艺。1前言（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础碳酸化反应（CCR）反应式为：CaO+CO2⇌CaCO3Q298K=-178.1KJ/mol反应适宜条件为：650〜850℃，CaO/CO2=3

︰1，反应为体积缩小反应。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

碳酸化反应为体积减小反应，当反应压力增高时，与氧化钙发生反应的CO2分压增大，使吸收剂CaO吸收CO2的能力急剧的提高。但当反应压力超过一定值时，氧化钙吸收CO2的能力增速减缓。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

在CO2含量10%条件下，CaO-CO2体系平衡温度是760℃，即碳酸化反应需要保持反应温度低于760℃，才能保证碳酸化反应的进行。热力学研究表明：在600℃，CaO能与CO2反应直到CO2分压降到100ppm。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

碳酸化反应初期为化学反应控制，反应速率很快。随着反应的进行，吸附剂颗粒表面的氧化钙完成碳酸化反应，形成一层碳酸钙壳。要进一步与氧化钙反应，二氧化碳就需要传质通过球体表面生成的碳酸钙层，才能与层内的氧化钙反应。这个阶段的碳酸化反应由化学反应控制转为传质扩散控制，反应速率大幅度下降。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

要想使氧化钙的碳酸化反应保持高速率，就需要随时剥离掉氧化钙球体表面的碳酸钙层，使碳酸化反应处于化学反应控制。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

对于固体吸收剂氧化钙来说，碳酸化反应是一个体积变化的反应。氧化钙的摩尔体积是16.9cm3/mol,生成物碳酸钙的摩尔体积是36.9cm3/mol，氧化钙完全吸收二氧化碳将使吸附剂颗粒体积增大2.18倍。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

吸附剂摩尔体积增大，使得颗粒向膨胀阻力较小的颗粒外部膨胀，这样就使得碳酸化生成的碳酸钙与内部未碳酸化的氧化钙分层，在氧化钙颗粒表面形成一层密度不同的碳酸钙层。这层碳酸钙簿而脆，当颗粒与颗粒、颗粒与器壁、颗粒与栅栏相互碰撞时会发生碎裂，从吸附剂氧化钙颗粒外表面脱落，变成小颗粒（或粉末）。（1）反应速率减慢原因分析及解决措施2

理论基础

当进入反应器内的气体流速足够大时，这些碳酸钙小颗粒（或粉末）被上升的气流带走，保证氧化钙颗粒固体表面始终存在足够多的氧化钙活性点，碳酸化反应速率处于化学反应控制。（2）碳酸钙颗粒移出及氧化钙颗粒补充2

理论基础

根据吸附剂颗粒和气体流速的不同，反应床内流型可分三种：固定床、流化床和颗粒输送。吸附剂颗粒一定时，当流过氧化钙颗粒层的合成气流速足够大时，即当进入反应器中气体表观流速u大于上述固定床阶段的最大表观速度umax，小于氧化钙颗粒的沉降速度时，反应器中的氧化钙颗粒呈流化态。（2）碳酸钙颗粒移出及氧化钙颗粒补充2

理论基础

处于流化状态的氧化钙颗粒上下翻滚，加剧了颗粒碰撞，使得颗粒表面生成的碳酸钙壳碎裂脱落，成为小颗粒碳酸钙（或粉末状碳酸钙）。对于从颗粒表面脱落的碳酸钙粉末，由于粒径小，在反应器内处于颗粒输送阶段，随气体一起上升，穿过栅栏，进入旋风分离器中气固分离。（2）碳酸钙颗粒移出及氧化钙颗粒补充2

理论基础

流化状态原则有一个明显的上界面，但不排除流速波动使小粒径氧化钙随气体一起被带出反应器，降低吸附剂氧化钙的吸收率。为了防止这一现象发生，可考虑在反应器内顶部设置一栅栏，阻止粒径大于原颗粒粒径五分之一的氧化钙颗粒离开反应器。（2）碳酸钙颗粒移出及氧化钙颗粒补充2

理论基础

反应一段时间后，反应器内的氧化钙颗粒量会因反应生成的碳酸钙被气体带出反应器而减少，影响气体中二氧化碳的脱除率。解决这一问题的方法是及时补充新鲜氧化钙吸附剂，维持反应器中固体氧化钙颗粒的保有量。（3）氧化钙水合反应的影响2

理论基础

较低温度下变换气通过氧化钙吸附剂床层，氧化钙会与变换气中的水蒸汽发生水合反应生成氢氧化钙。这一反应消耗变换气中的水蒸气，降低了变换气中反应物的分压，使得变换反应向生成水和一氧化碳方向移动，影响氢气产量。（3）氧化钙水合反应的影响2

理论基础

Ca(OH)2的初始分解温度是400℃，即当体系温度超过400℃时，水合反应是一个可逆反应。在湿度组分12〜20atm（PH2O），操作温度超过550℃〜570℃时，CaO水合反应很难进行的。碳酸化反应在650℃〜700℃下进行，水合反应对变换反应的影响可以忽略。（4）水蒸气对氧化钙硫化反应催化作用及影响2

理论基础

当变换气进入氧化钙吸附剂床层中，变换气中的硫与氧化钙发生反应生成CaSO3（或CaSO4）。变换气中的水蒸汽对氧化钙的脱硫反应影响较大。在较低温度下，水蒸汽对氧化钙的脱硫反应有催化作用，其中间体是Ca(OH)2。（4）水蒸气对氧化钙硫化反应催化作用及影响2

理论基础

当反应温度超过400℃时，由于中间体Ca(OH)2开始热解，中间体生成速率减缓，水蒸气对氧化钙的脱硫催化作用也开始减弱。当反应温度超过700℃，中间体Ca(OH)2仅瞬间存在，对脱硫的催化作用很小。催化作用不会消耗变换气中的水量，因此其对变换反应的影响可以忽略。（4）水蒸气对氧化钙硫化反应催化作用及影响2

理论基础

变换气中水蒸气分压也对氧化钙硫化反应有一定的影响，水蒸气分压越高，越不利于脱硫。虽然中间体Ca(OH)2只是瞬间存在，但经过催化历程的硫化反应总比不经过催化历程的硫化反应要快。研究表明，在650℃〜700℃的操作温度下，采用氧化钙分离变换气中的二氧化碳时，可将变换气中硫含量降低到约几十个ppm。（1）脱碳反应器3

主要分离设备

脱碳反应器为一气固半流化反应床，如图1。下部为变换气入口1，顶部为完成脱除二氧化碳后的变换气和生成的碳酸钙粉末混合气流出口2。为了保证反应床内有足够的氧化钙颗粒，在上栅栏下部设有一新鲜氧化钙颗粒入口3，可随时补充新鲜氧化钙颗粒到反应床层中。（1）脱碳反应器3

主要分离设备图1中①为下栅栏，起支撑作用，栅栏缝隙约为氧化钙颗粒的五分之一。②为垫料瓷环，主要保证进氧化钙床层的变换气均匀分布在整个反应器截面，还能防止生成的碳酸钙粉末下落到反应床底部。③氧化钙颗粒反应床，内填经挤压机挤压成型的

5~

10大小的氧化钙颗粒。④为上栅栏，栅栏缝隙约为氧化钙颗粒的五分之一，主要是防止未反应完全的氧化钙小颗粒离开反应器。图1、二氧化碳脱除反应器（2）环状系统的密封装置3

主要分离设备

采用高效固体旋风分离器进行气固分离，旋风分离器下部的固体出料口配置翼阀和碳酸钙粉收集罐，组成密封隔离系统，防止变换气外漏。新鲜氧化钙颗粒的补充方式选用间隙进料或自动连续进料，在氧化钙颗粒料仓和溜料管之间设置一套控制阀，在控制进料速度的同时，还能与料仓内一定高度的氧化钙颗粒层一起，对气体进行密封隔离，防止变换气外漏。4

分离工艺

环状二氧化碳分离工艺流程如图2，说明如下：

温度425〜445℃，压力3Mpa的变换气1从氧化钙碳酸化反应器②的底部进入,穿过下栅栏及其瓷环层进入氧化钙吸收剂床层中。在氧化钙固体吸收剂堆积层中，变换气中的二氧化碳和氧化钙反应，生成碳酸钙，并使变换反应平衡向生成氢气方向移动，促进氢气的生成。4

分离工艺

氧化钙的碳酸化反应为放热反应，其放出的热将反应体系的温度提高到650〜850℃，进一步促进了碳酸化反应的进行，保证出口气中CO干基含量为0.2%〜0.5%。调控气体速度在起始流化速度umf与带出速度（亦即单个颗粒的沉降速度ut）之间，使反应器中固体床层呈流化状态。生成的碳酸钙粉末因粒径小而处于颗粒输送状态，夹带在气体2中进入旋风分离器③进行气固分离。4

分离工艺

分离净固体后的气体3送下工段，其中CO干基含量为0.2%〜0.5%，二氧化碳分压小于100ppm。分离出的固体4经翼阀④和收集罐⑤组成的密封隔离系统收集，然后送入碳酸钙煅烧炉⑥煅烧。煅烧气5回收热量后用于其它工业原料或封存。煅烧所得的固体氧化钙6回收热量后经挤压机⑦挤压成颗