显微共焦拉曼光谱

左健中国科学技术大学理化科学实验中心

显微共焦拉曼光谱及应用编辑ppt

特别是显微拉曼光谱可进行空间分辨、原位无损的光谱分析。

拉曼光谱是以光子为探针，它对样品的结构和成分极为敏感并有很强的特征性,就像人的指纹一样。编辑ppt435.8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237编辑ppt从拉曼光谱获取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)编辑ppt不同的物质，其拉曼谱是不同的，就象人的指纹一样，因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征。编辑ppt

水拉曼特征峰随NaCl浓度变化趋势图,曲线A,B,C,D,E,F的盐度分别为:0.05,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00mol/L编辑pptW/Si多层膜编辑ppt年代估计Bertoluzza等对28个年代在1750~1940年之间的工艺玻璃杯进行了拉曼光谱分析，仅从拉曼峰的位置和强度并不能反映出与样品的年代有什么关系，但发现1080cm-1的拉曼峰的强度与位于高波数的荧光峰强度的比值与年代有关。给出一个经验公式：

y=a+bxy=log(I1080/I荧光)x=年代a=-25.384b=0.013编辑pptRamanspectroscopy:highcharacteristicgoodspatialresolution(microRaman)minimalsamplepreparationallsolventscanbeusedbut:biologicalsamplesoftenshowhighfluorescencebiologicalmoleculesappearoftenatlowconcentrationlevelWhySERSspectroscopy?编辑pptSERSquenchesfluorescenceessentialoil10mmRamansilvercolloidsM.xpiperita514.5nm200015001000500Wavenumber/cm-1RamanIntensity

编辑pptSERSimprovesthedetectionlimit:Adenine10-8

M10-7

M10-6

M10-5

M10-3

M10-2

M10-1

amanIntensityRamanWavenumber/cm-115001000500Wavenumber/cm-1

RamanIntensitySERS

编辑pptTypical

SERS

media编辑pptResonancewithelectronicstatesw0wStokeswRrififwirw0=wirVirtualstate编辑pptContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0=488nmWavenumber/cm-1l0=488nm编辑pptTS-1

的紫外共振拉曼光谱

ex=244nm编辑pptIntegrationoftheMicroscopeandtheSpectrometer:MicroscopeMicroscope+Spectrometerdispersingelement:gratingmonochromatorBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy编辑pptMakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy编辑ppt

ConfocalRamanMicrospectroscopyPrincipleofConfocalMicroscopyandDepthDiscrimination:Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.编辑pptMakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy编辑pptConfocalRamanMicrospectroscopyMeasurementofDepthResolutiononaPolystyrene〔聚苯乙烯〕Bead:IllustrationofConfocalDepthDiscrimination.SolidInclusionofChalcopyrite〔黄铜矿〕withinaRubyHost.Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.编辑ppt选择激发波长——穿透深度Dp为激发波长在；SiGe325nm488nm633nm785nm选择激发波长——穿透深度Dp为激发波长在样品中的穿透深度；k为消光系数.SiGe325nm488nm633nm785nm编辑ppt利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息变换激发波长－分析样品不同深度的信息编辑pptZrO2

的晶相结构Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

编辑pptm-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光谱m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal

对于单斜相(m)，谱峰474cm-1强于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。

单斜相的拉曼谱图中，在472和634cm-1两个谱峰之间有些弱的谱峰存在，而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是不存在的。编辑ppt400oC:混合晶相500oC:

m-ZrO2700oC焙烧之后仍能观察到四方晶相ZrO2.ZrO2样品不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱图和XRD图谱编辑ppt100200300400500600700800900mmmmmmmm700oC500oC400oC

tttRamanshift/cm-1IntensityZrO2样品不同温度焙烧后的可见拉曼光谱图和XRD图谱可见拉曼光谱的结果和XRD的结果非常相似主要为四方晶相编辑ppt提出的

ZrO2

相变机理UVLaserX-rayUVRamanScatteringXRDVisibleLaserVisibleRamanScatteringAmorphousZr(OH)4TetragonalZrO2MonoclinicZrO2

紫外拉曼光谱与XRD，可见拉曼光谱结果的不同说明氧化锆四方相到单斜相的相变首先是从外表开始，接着逐步开展到体相。编辑pptS.Shukla,etal.

NanoLetters2002,2,989.TEMevidenceforthephasetransformationofZrO2TetragonalMonoclinicCanLi,etal.J.Phys.Chem.B2001,105,8107.

编辑ppt

在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。发光〔荧光〕的抑制和消除

通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种:编辑ppt有时在样品中参加少量荧光淬灭剂，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬灭荧光干扰。〔1〕纯化样品〔2〕强激光长时间照射样品虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用这种方法确实能到达消除荧光干扰的效果。〔3〕加荧光淬灭剂编辑ppt〔4〕利用脉冲激光光源当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同，假设用一个激光脉冲照射样品，将在10-11~10-13S内产生拉曼散射光，而荧光那么是在10-7∽10-9S后才出现编辑ppt(5)改变激发光的波长以避开荧光干扰在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光那么不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。

所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧