第五章仿生材料无机合成

无机材料仿生合成技术5.1无机材料的仿生合成5.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成5.2.2纳米微粒的合成5.2.3薄膜和涂层的合成5.3小结5.1无机材料的仿生合成仿生技术简介仿生合成技术(BiomimeticSynthesis)是一种崭新的无机材料合成技术。90年代中期，当科学家们注意到生物矿化进程中分子识别、分子自组装和复制构成了五彩缤纷的自然界，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成时，仿生合成的概念才被提出。仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理，合成过程中先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机P有机复合体,再将有机物模板去除后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。模板在仿生合成技术中起到举足轻重的地位，模板的千变万化，是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。目前用作模板的物质主要是表面活性剂，因为它们在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶和囊泡等自组装体，生物大分子和生物中的有机质也是被选择的模板，此外利用先进光电技术制造的模板也被用来合成特殊的无机材料。仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物理、化学性能的无机材料提供了广阔的前景。利用有机大分子作模板剂控制无机材料结构的仿生技术被视为近年来化学发展的新动态，通过调变聚合物的大小和修饰胶体颗粒表面对无机材料形成初期实行“裁剪”，化学途径能够获得介观尺度的无机有机材料。近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学的研究前沿和热点，尽管目前有关仿生合成的机理尚有待进一步证实和探索，但相信在不久的将来，通过仿生事成技术，更多的多功能无机材料将会诞生。二、仿生材料概念

仿生材料是参照生命系统的式样和器官材料的规律而设计制造的人工材料。

三、生物矿化分为四个阶段：1有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应2界面分子识别。在已形成的大分子组装体的控制下，无机物从溶液中，在有机/无机界面上成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征，静电式互相作用，极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型。取向和形貌。3生长调制。无机相经过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。4细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。这种模仿生物矿化中无机物在有机调制下形成过程的无机合成材料，称为仿生合成，也称有机模板法或模板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料仿生的例子

.仿生材料研究的设想及其应用

长颈鹿萤火虫乌龟苍蝇蝴蝶甲虫蝙蝠冷光灯航天事业二元化武器雷达太空中宇航员血液循环薄壳建筑物迷彩服介绍仿生学上的5个典型例子来带您走近这门学科。（1)蜘蛛丝与防弹衣（2）长颈鹿与宇航员血液循环（3）蝙蝠与雷达（4）苍蝇与宇航事业（5）老鹰与电子鹰眼

（1）蜘蛛丝与防弹衣蜘蛛的丝是一种特殊品质的材料，迄今为止人类还无法生产出像它那样具有超强强度和弹性极强的化合物。美国科学家经过对蛛丝的深入研究，发现蛛丝更多的奥秘，他们认为蛛丝完全可以用来制作防弹衣。首先，蛛丝的延伸力很好，蛛丝这种极强的弹性，对于来自子弹的冲击能起到很好的缓冲作用，因此它是一种最理想的防弹服装材料。蛛丝的另一大特点是它不易变脆。实验证明，蛛丝在零下50～60摄氏度的低温下才开始变脆，而现行的大多数聚合物到零下十几度时就会变脆。长颈鹿的血液循环系统为人类的载人航天事业（3）蝙蝠——雷达蝙蝠能够在黑暗狭窄的山洞里自由飞行、避免碰撞，是因为蝙蝠自身就是一种天然“雷达”。蝙蝠飞行时发出一种频率极高的声波，这种声波碰到障碍物会反射回来，它的耳膜就能分辨障碍物的方位距离。每只蝙蝠有其固有的频率，彼此可分清各自的声音，不会发生相互干扰。雷达也是这样。工作时，雷达天线把发射机提供的电磁能量向空间某一方向辐射，遇到目标时电磁波就会反射回来，并在屏幕上显示出来。因此，雷达不仅能确定目标的存在，而且还能指出目标的方位和距离。（4）苍蝇——航天事业

令人讨厌的苍蝇和宏伟的航天事业，似乎是牛马不相及，但科学家注意到声名狼藉的“逐臭之夫”──苍蝇，却有着惊人的嗅觉：它们能在很远的地方发现微乎其微的气味。苍蝇的嗅觉感受器分布在触角上，每个感受器是一个小腔，它与外界相通，含有感觉神经元的嗅觉杆突入其中。由于每个小腔内都有上百个神经元，所以这种感受器非常灵敏。用各种化学物质的蒸气作用于苍蝇的触角，从头部神经节引导生物电位时，可记录到不同气味的物质产生的电信号，并能测量出神经脉冲的振幅和频率。认识了苍蝇嗅觉器官的奥秘之后，科学家们得到了启发，他们利用苍蝇嗅觉灵敏、快速的特性，仿制成了十分灵敏的小型气体分析仪。这种仪器现已装置在航天飞船的座舱内正为揭示宇宙奥秘而工作。小型气体分析仪也可用来测量潜水艇和矿井里的有毒气体，以便及时发出警报。老鹰眼睛的敏锐度在鸟类中名列第一，是人眼的8倍，而且视野非常开阔，双视的视角可达320°。翱翔于2000米高空的老鹰，能发现地面上的黄鼠这样小的目标。科学家根据鹰眼的构造和视觉原理，研制出类似鹰眼的搜索和探测系统，即“电子鹰眼”这一先进仪器，不仅能使飞行员的视觉得以扩大，视敏度也得以提高，而且还能提高地质勘探、海洋救生等项工作的效率。（5）老鹰——电子鹰眼四、仿生合成材料的应用前景

仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜在的广阔应用前景。微米级仿生合成材料是极好的隔热隔声材料；具有纳米级精细孔结构的分子筛，可以根据粒子大小对细颗粒进行准确的分类，如筛选细菌与病毒；与催化剂相结合，这种材料可以实现反应与分离过程的有效耦合，如用于高渗透通量、高分离精度的纯净水生产装置；仿生合成的磷灰石材料是性能优异的新骨组织构造基架，有望用于骨移植的外科手术中；仿生合成制取的纳米材料在光电子等其它领域同样存在广阔的应用前景。为充分发挥仿生合成技术在无机材料制备中的应用潜力，仿生合成技术的应用研究为仿生合成技术进一步工业化、产业化提供了过渡桥梁。5.2仿生合成实例5.2.1多孔材料的合成1、液晶模板

1992年美国Mobil公司Beck、Kresge等首次在碱性介质中用阴阳离子表面活性剂（CnH2n+1MeN+,n=8~16）作模板，水热晶化（100~1500C）硅酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料，记作M41S。而且孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂来加以控制。

1994年，Stucky等用与合成M41S是完全相同的阳离子表面活性剂作模板剂在强酸性介质中，在室温合成了中孔MCM-41分子筛，其合成机理的两种可能途径如上图所示：更直观的仿生合成SiO2分子筛的基本原理2、微乳液模板模板：水包油型乳浊液（a)合成：仿生合成多孔SiO2球阳离子表面活性剂：CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）SiO2前驱物：TEOS油相：己烷所得中空多孔球直径：1~10μm机理3、变形重构

变形重构是指经共组合和材料复制产生的无机材料通过与周围的反应介质的相互作用而发生进一步变化，从而导致材料的新形态花样。它意味着协同合成产物在母体介质中发生延续的变化。5.2.2纳米微粒的合成

纳米微粒的仿生合成途径主要有两类一、利用表面活性剂在溶液中形成相反胶束、微乳和囊泡，这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。其内部的纳米级水相区域限制了无机物成核的位置和空间，相当于纳米尺寸的反应器，在此反应器中发生化学反应即可合成出纳米微粒。二、利用表面活性剂在溶液表面自组