第六章 可逆电池的电动势及其应用

物理化学电子教案—第6章2024/1/24第6章可逆电池的电动势及其应用2024/1/246.1可逆电池和可逆电极6.2电动势的测定6.9生物电化学6.3

可逆电池的书写方法及电动势的取号6.4可逆电池的热力学6.5电动势产生的机理6.6电极电势和电池的电动势6.7浓差电池和液体接界电势6.8电动势测定的应用7.10辅导答疑6.1 可逆电池和可逆电极2024/1/24电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型电化学与热力学的联系2024/1/24桥梁公式:组成可逆电池的必要条件2024/1/24化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件2024/1/24净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)可逆电极的类型2024/1/24金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极第一类电极及其反应2024/1/24Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二类电极及其反应2024/1/24电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应2024/1/24电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)6.2

电动势的测定2024/1/24对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值对消法测定电动势的原理图2024/1/24E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U对消法测电动势的实验装置2024/1/24工作电源电位计检流计标准电池待测电池标准电池结构图2024/1/24电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)韦斯顿标准电池简图正负标准电池结构图2024/1/24正负韦斯顿标准电池简图问题2024/1/24为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题2024/1/24RT标准电池电动势与温度的关系2024/1/24ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。6.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号2024/1/24可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号可逆电池的书面表示法2024/1/241.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。（1）（2）左氧化,负极右还原,正极净反应或可逆电池电动势的取号2024/1/24DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

§6.4

可逆电池的热力学Nernst方程从标准电动势E

求反应的平衡常数

由电动势E及其温度系数求反应的和

Nernst方程负极,氧化正极,还原净反应化学反应等温式为因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程

Nernst方程

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

从E

求电池反应平衡常数K

E,K

和

的值与电池反应的关系§6.5

电动势产生的机理

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

接触电势

液体接界电势电池电动势的产生在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。电极表面x扩散双电层模型接触电势电子逸出功

——

电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。

逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquidjunctionpotential）

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势

液接电势很小，一般在0.03V以下。

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。

盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备：

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用

盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶不与电池中的电解质发生反应

电池电动势的产生6.6 电极电势和电池电动势2024/1/24标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式标准氢电极2024/1/24规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电氢标还原电极电势E(Ox|Red)2024/1/24（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。为何电极电势有正、有负？2024/1/24E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势计算通式2024/1/24氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。二级标准电极——甘汞电极2024/1/240.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。电池电动势的计算2024/1/24净反应:方法一:电池电动势的计算2024/1/24净反应:方法二:两种方法，结果相同6.7 电动势测定的应用2024/1/24（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（4）求

（5）测溶液的pH（6）E(Ox|Red)-pH图、水的电势-pH图、铁的 电势-pH图（3）测平均活度系数（1）求热力学函数的变化值2024/1/24测定：应用：(1)求（2）判断氧化还原的方向2024/1/24试判断,活度均为1时，下述反应向哪方进行？排成电池：正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向已知：（3）测离子平均活度系数2024/1/24应用：(3)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±g±（4）求

2024/1/24应用：(4)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为（4）求

2024/1/24B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:（4）求

2024/1/24电池Ⅱ:（4）求

2024/1/24电池Ⅲ:（5）测溶液的pH2024/1/24应用：(5)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt（5）测溶液的pH2024/1/24使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。（5）测溶液的pH2024/1/24B.玻璃电极pH定义：通常有五种标准溶液。（6）

E(Ox|Red)-pH图2024/1/24在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可画出一条电势-pH曲线。（6）

E(Ox|Red)-pH图2024/1/24应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/24氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/24 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/24H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O 当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/24H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O 当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/24

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。氢电极的电势-pH图2024/1/24

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。氢电极的电势-pH图2024/1/24当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-氢电极的电势-pH图2024/1/24 当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-氢电极的电势-pH图2024/1/24 当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-氢电极的电势-pH图2024/1/24可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。H2O的电势-pH图2024/1/24因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。H2O的电势-pH图2024/1/24H2O的电势-pH图2024/1/24所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。铁的各种电势-pH图2024/1/24从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线。铁的各种电势-pH图2024/1/24随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。2024/1/24铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线。铁的各种电势-pH图2024/1/24三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771V设a(Fe2+)=a(Fe3+)2024/1/24铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。铁的各种电势-pH图2024/1/24

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。设a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617VE(Fe2+,Fe)2024/1/24铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+

Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线。斜线截距是它的标准电极电势，为1.083V。铁的各种电势-pH图2024/1/24斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。铁的各种电势-pH图2024/1/24将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。铁的各种电势-pH图2024/1/245.铁防腐的电势-pH图（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。铁的各种电势-pH图2024/1/24

(3)

(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。铁的各种电势-pH图2024/1/24(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。7.10辅导答疑7.12024/1/24

7.1电池的标准电动势

与标准平衡常数

之间有什么关系？答：电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系是由标准摩尔Gibbs自由能联系起来的，两者只是数值上有这个等式关系，但并不处于相同的状态，

处于标准态，

处于平衡态。

辅导答疑7.22024/1/24

7.2标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？答：不是，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把各电极与标准氢电极组成电池，待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电势，简称为标准电极电势，用符号E

(Ox|Red)表示。辅导答疑7.32024/1/24

7.3为什么标准电极电势的值有正有负？答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。辅导答疑7.42024/1/24

7.4将Zn(s)和Ag(s)作为电极插在HCl溶液中构成的电池是否为可逆电池？答：不是。可逆电池在充放电时必须满足：(1)电池反应必须可逆；(2)能量也要完全可逆。所给电池在充放电时电池反应不是互为逆反应，所以这样的电池不可能是可逆电池。原电池： (-)Zn(s)→Zn2++2e– (+)2H++2e-→H2电解池：阳极：Ag+Cl-→AgCl+e-

阴极：2H++2e-→H2辅导答疑7.52024/1/24

7.5某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：辅导答疑7.62024/1/24

7.6用醌氢醌电极测定溶液的pH时，该电极的反应是C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2在电极电势的计算公式中为什么仍可以将醌和氢醌的活度看作相等而消去？答：我们考虑的电池是可逆电池，电动势的测定用的是对消法，电池中几乎没有电流通过。所以醌和氢醌的浓度视作相等。在用能斯特方程计算电动势时都假定各物的活度不变，否则，可逆电池的电动势就无法计算了。辅导答疑7.72024/1/24答：不能！这个关系式是由如下公式联系起来的，E

和K

只是数值上的联系，而所处状态不同。公式⑴是体系各物都处于标准态，所以E

是标准电动势；公式⑵是体系处于平衡态，K

是平衡常数。⑴ DrGm

=-zE

F

处于标准态⑵ DrGm

=-RTlnK

处于平衡态

7.7在如下关系式中，E

是否可以理解为平衡时的电动势？K

是否可以理解为各物处于标准态时的平衡常数？辅导答疑7.82024/1/24答：不能。盐桥只能降低液接电势，使它低到可以忽略不计，而不能完全消除。只有将电池反串联，才能完全消除液接电势，但这时的电池反应可能会发生变化。

7.8用盐桥能否消除液接电势？辅导答疑7.92024/1/24答：各电极的还原电极电势值也增加1V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。

7.9如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？辅导答疑7.102024/1/24答：先设计一个电池，使其反应恰好是H2O的生成反应，查出标准电极电势，然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的生成自由能。

7.10如何用电化学的方法测定H2O的标准生成自由能？设计电池为

Pt|H2(p

)|H+(aq)|O2(p

)|Pt

或

Pt|H2(p

)|OH-(aq)|O2(p

)|Pt净反应H2(p

)+0.5O2(p

)=H2O(l,p

)E

=1.229V辅导答疑7.112024/1/24答：设计一个电池使电池反应恰好是所示的反应。设计的电池是否正确，必须写出电池反应进行验证。然后测定该电池的电动势和电动势的温度系数，就能计算反应焓变。

7.11如何用电化学的方法测定所示反应的焓变值？

Ag(s)+½Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)

所设计的电池如下,

Ag(s)|AgCl(s)|Cl–(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

辅导答疑7.122024/1/24答：先设计一个电池，使电池反应恰好是Hg2SO4的解离反应。设计的电池为：Hg(l)|Hg22+(a1)||SO42-(a2)|Hg2SO4(s)|Hg(l)

7.12如何用电化学的方法测定Hg2SO4(s)的活度积Kap？电池反应为：

Hg2SO4(s)→Hg22+(a1)+SO42-(a2)辅导答疑7.132024/1/24答：设计一个电池，使电池反应恰好是H2O的解离反应。或者在离子活度项中引入KW，在能斯特方程中使KW成为唯一的未知数，也可以把KW计算出来。

7.13如何用电化学的方法求H2O的离子积常数KW？设计电池：⑴ Pt|H2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|H2(p

)|Pt⑵ Pt|O2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|O2(p

)|Pt