第21章铬副族和锰副族

第21章铬副族和锰副族教学要求：掌握铬副族元素的主要矿物，单质Cr的性质，Cr2O3、Cr3+和CrO2-、CrO42-和Cr2O72-盐的性质，了解钼和钨的单质及化合物的性质，理解同多酸、杂多酸及其盐的概念。掌握锰的主要矿物，单质Mn的性质，MnO2、Mn2+、MnO42-和MnO4-盐的性质，了解锝和铼的单质及化合物的性质。

铬的主要矿物是铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)，另外还有铬铅矿PbCrO4，铬赭石矿Cr2O3。红宝石的红色正是因为含微量的铬。铬副族VIB铬Cr3d54s1

钼Mo4d55s1

钨W5d46s2

钼的主要矿物有辉钼矿MoS2、钼钙矿CaMoO4、钼铅矿PbMoO4。钨的主要矿物有黑钨矿(Fe、Mn)WO4、白钨矿CaWO4。21-1-1铬的单质1.物理性质：铬是银白色金属，熔、沸点高，硬度大(硬度最大的金属)。含铬12%的钢称为“不锈钢”。2.化学性质：室温条件下，铬在空气和水中稳定。升高温度，可与多种非金属元素反应。21-1铬及其化合物

纯铬可以抵抗稀酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化，一般认为是由于表面生成一层致密的氧化物的缘故，但还有争议。Cr还能与热浓硫酸反应：

2Cr+6H2SO4(热浓)＝Cr2(SO4)3+3SO2+6H2OCr具有较强的还原性，未钝化时能溶于稀酸。

Cr+2HCl(稀)＝CrCl2(蓝色)+H2↑

4CrCl2+4HCl+O2(空气)＝4CrCl3(绿色)+2H2O

3.制备：FeCr2O4(s)Na2CO3(s)强热Na2CrO4(s)Fe2O3(s)H2ONa2CrO4(aq)浸取H2SO4酸化Na2Cr2O7(s)C加热Cr2O3(s)Al加热Cr(s)O221-1-2铬(III)的化合物一、氧化物和氢氧化物1．三氧化二铬制备：

4Cr+3O2＝2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7＝Cr2O3+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验chemicalvolcano）1．三氧化二铬

制备：

4Cr+3O2＝2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7＝Cr2O3+N2+4H2O

Cr2O3是绿色固体，微溶于水，可作染料，俗称铬绿，具有刚玉结构，熔点高(2708K)。高温灼烧过的Cr2O3对酸和碱均为惰性。Cr2O3是两性氧化物：Cr2O3H+OH–Cr3+或CrO2–[Cr(OH)4]-Cr2(SO4)3+6NaOH＝2Cr(OH)3↓

+3Na2SO42.氢氧化铬灰蓝色胶状沉淀两性：Cr(OH)3+3H+

＝Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-

＝CrO2-+2H2O或写成[Cr(OH)4]-Cr3++OH-Cr(OH)3H++CrO2-+H2O紫色

灰蓝色

绿色氢氧化铬在溶液中存在如下平衡：CrO2–H2O2CrO42–

+H2OI2CrO42–+I–

在碱性溶液中，Cr(III)主要以亚铬酸盐形式存在，具有较强的还原性，易被氧化为黄色的CrO42–

。CrO42-+2H2O

+3e=2CrO2–

+4OH–Eθ=-0.13V二、Cr3+盐和CrO2–盐1.还原性

在酸性溶液中Cr(III)主要以Cr3+的形式存在，还原性较弱，只有强氧化剂才能将它氧化为橙红色的

Cr2O72–。

MnO4-，

△Cr2O72–

+Mn2+S2O82-Cr3+Cr2O72–+SO42–Ag+，

△Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEθ=1.232V

由于Cr3+的电荷高，易于OH-结合，水解性较强。2Cr3+

+3S2-+6H2O=2Cr(OH)3

+3H2S2Cr3+

+3CO32-+3H2O=2Cr(OH)3

+3CO2

水合氯化铬加热脱水时水解：CrCl3·6H2O

=Cr(OH)Cl2

+5H2O+HCl↑

而水合硫酸铬加热脱水时不水解，是因为产物硫酸不挥发。2.水解性三、配合物

Cr(III)电子构型为3d3，具有6个空轨道，半径也较小，容易形成d2sp3型配合物，在水溶液中就是以[Cr(H2O)6]3+形式存在。

CrCl3·6H2O是一个配合物，由于含配体不同而有不同的颜色，[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O(浅绿色)，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O(暗绿色)。H2O被NH3逐步取代，可生成一系列不同颜色的配合物。

铬酸盐和重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

加酸可使平衡向右移动，Cr2O72-离子浓度升高；加碱可以使平衡左移，CrO42-离子浓度升高。故在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液中，则以CrO42-形式为主。21-1-3铬(VI)的化合物最常见的+6价铬盐是铬酸钾K2CrO4和重铬酸钾K2Cr2O7(俗称红矾钾，分析化学中的基准物)。

除了在加酸，加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向此溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子，由于这些离子与CrO42-离子反应而生成溶度积较低的铬酸盐，也能使平衡向左移动：

Cr2O72-+2Ba2++H2O=2H++2BaCrO4↓

(黄色)Cr2O72-+2Pb2++H2O=2H++2PbCrO4↓

(黄色)Cr2O72-+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4↓

(砖红色)

上述反应可用于离子鉴定。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEAθ=1.232V

重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。

Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O定量测定Fe含量的基本反应。加热时，还可以氧化浓HCl和HBr

K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O另外，利用重铬酸钾的强氧化性，3CH3CH2OH+2K2Cr2O7

+8H2SO4＝

3CH3COOH+2Cr2(SO4)3

+2K2SO4+11H2O

利用该反应可监测司机是否酒后开车。鉴定：

Cr2O72－+4H2O2+2H+

＝2CrO5+5H2O(乙醚)

生成蓝色的过氧化铬，可用于鉴定Cr(VI)或H2O2

。

铬酸洗液是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物，有强氧化性。洗液经使用后，红棕色逐渐转生成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr(VI)已转化成为Cr(III)，洗液已失效。往重铬酸钾的溶液中加入浓H2SO4，可以析出橙红色的CrO3晶体。

K2Cr2O7+2H2SO4＝2KHSO4+2CrO3+H2O

CrO3有毒，易溶于水生成铬酸（酸酐），是一种强氧化剂。小知识：铬元素在生命过程中的作用铬是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂质代谢中发挥特殊作用。三价铬对人体有益，而六价铬有毒。铬作为葡萄糖耐量因子的组成部分，对调节体内糖代谢，维持体内正常的葡萄糖耐量起重要作用。缺铬表现为葡萄糖耐量受损，并可能伴有高血糖、尿糖，每日在膳食中补充500µg以上的有机铬对治疗糖尿病有利。铬能影响脂质代谢，降低血中胆固醇和甘油三脂的含量，预防心血管病。缺铬导致脂质代谢失调，易诱发冠状动脉硬化导致心血管病。每日在膳食中补充200µg以上的有机铬对治疗高血脂症有利。21-2-1钼和钨的单质

钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢材，钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。钼和钨可做特种钢，被称作“战略金属”。钼和钨与非氧化性的酸不反应，浓硝酸，王水，或硝酸和氢氟酸的混合溶液。21-2钼、钨及其化合物一、三氧化钼和三氧化钨MoO3是白色固体；WO3是淡黄色固体。21-2-2钼和钨的含氧化合物

2Mo/W+3O22MoO3/WO3△

MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，溶于氨水和强碱溶液生成含氧酸盐。MoO3+2NH3·H2O＝(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O二、钼酸、钨酸及其盐

当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色的水合钼酸(H2MoO4·H2O)和白色的水合钨酸(H2WO4·xH2O)沉淀。酸性按H2CrO4>H2MoO4>H2WO4

顺序迅速减弱。钼酸盐和钨酸盐的氧化性也比铬酸盐弱的多。三、多酸及多酸盐7H2MoO4

＝

H6Mo7O24+4H2O(七钼酸或仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料1.同多酸：两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。

在钼酸和钨酸的溶液中加入酸，就会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随着pH值减小，同多酸的聚合程度增大。2.杂多酸：由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸称为杂多酸，其盐称为杂多酸盐。

如钼酸铵和磷酸根离子可生成黄色12-磷钼酸铵沉淀，可用于鉴定磷酸根离子。

3NH4++12MoO42-+PO43+24H+=

(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O[P(Mo12O40)]3－七钼酸根3.结构：基本结构单元是MoO6，WO6八面体。小知识：钼元素的生物功能钼是第二、三过渡系元素中唯一的生物体必需的微量元素。很多种酶中都含有钼。如豆科植物根瘤中的固氮酶，人体的黄嘌呤氧化酶等。钼是大脑所必需的七种微量元素Fe，Cu，Zn，Mn，Mo，Se，I之一。缺钼会导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。钼过量又会造成心腔扩张，心肌肥大，甲状腺肿大，钙磷代谢失调等。锰副族

VIIB：锰Mn3d54s2

锝Tc4d55s2

铼Re5d56s2

锰最重要的矿物是软锰矿MnO2、黑锰矿Mn3O4、方锰矿MnO和菱锰矿MnCO3等；近年来在深海发现大量的锰矿—锰结核。21-3锰及其化合物21-3-1锰的单质金属锰是银白色金属，粉末状的锰为灰色。

锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫，从而改进钢的强度。制备：3MnO2＝Mn3O4+O2(直接反应太过剧烈)3Mn3O4+8A1＝9Mn+4A12O3锰是活泼金属：

Mn+O2

→

Mn3O4

Mn+X2

→

MnX2Mn+H2O（热）→Mn(OH)2+H2

Mn+H+→Mn2++H2

21-3-2锰的化合物一、锰(II)的化合物

溶解性

Mn(II)的强酸盐易溶于水，如MnSO4、MnCl2

和Mn

(NO3)2等；而弱酸盐MnS、MnCO3、MnC2O4和氢氧化物Mn(OH)2难溶，但它们可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。2还原性:MnS、MnCO3、MnC2O4和Mn(OH)2在空气中放置或加热，都会被氧化为黑色的亚锰酸。MnS+O2+H2O=MnO(OH)2+S2MnCO3+O2+2H2O=2MnO(OH)2+2CO2

在碱性溶液中，Mn2+还原性较强，易被氧化。Mn2+(淡粉红色)+2OH-＝Mn(OH)2↓白色

2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2棕色在水质分析中用于测定水中的溶解氧。3Mn2++2MnO4-+2H2O=5MnO2(棕色)+4H+

在酸性溶液中Mn2+是最稳定的氧化态，还原性较弱，只能被强氧化剂氧化:

2Mn2+＋5BiO3-

+14H+=2MnO4-

+5Bi3++7H2O2Mn2++5S2O82-

+8H2O=2MnO4-

+16H++10SO42-2Mn2++5PbO2

+H+=2MnO4-

+5Pb2++2H2OAg

可用于鉴定Mn2+，但Mn2+的浓度和用量不宜过大，否则：

酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性较差，高温分解时Mn(II)被氧化。如:

Mn(NO3)2=MnO2+2NO2

Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2

+O2

3Mn(II)盐的热稳定性

二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成一系列水合物，加热时不分解，易脱水。MnSO4·7H2O

MnSO4·5H2O

MnSO4·4H2O

MnSO4·H2O4.配合物

Mn2+组态3d5，与H2O、Cl-

等弱场配体形成外轨、高自旋型配合物:如Mn(H2O)62+和MnCl64-等。如Mn(CN)64-与CN-强配体形成内轨、低自旋型配合物:二、Mn(IV)化合物--MnO2

MnO2是棕黑色粉末，难溶于水、稀酸和稀碱。它具有两性，如可以溶于浓碱生成亚锰酸盐。MnO2+2NaOH(浓)＝Na2MnO3+H2O在碱性介质中具有还原性2MnO2+4KOH+O22K2MnO4

+2H2O△3MnO2+6KOH+KClO3

3K2MnO4

+3H2O+KCl△MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O在酸性溶液中是强氧化剂：4MnO2+6H2SO4(浓)

=2Mn2(SO4)3

+O2

↑+6H2O

2Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO4

2MnO2+2H2SO4(浓)＝2MnSO4+O2

+2H2OMnO2可用作火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性材料铁氧体MnFe2O4的原料等。三、Mn(VI)化合物--锰酸盐

加酸平衡向右移动生成紫色的MnO4-，即使很弱的酸如CO2或HAc，也能促进歧化反应进行完全。

3K2MnO4+2CO2＝

2KMnO4+MnO2+2K2CO3

Mn(VI)最重要的化合物是深绿色的K2MnO4。锰酸盐只能在强碱性溶液中稳定存在，在中性或近中性溶液中易歧化。

3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O

另外，采用电解的方法也可以由锰酸盐制备高锰酸盐。

阳极：

2MnO42-

－2e→2MnO4-

阴极：

2H2O+2e→H2↑+2OH-

总反应为：

2K2MnO4+2H2O＝

2KMnO4+2KOH+H2↑或者加入氧化剂Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2＝

2KMnO4+2KCl四、Mn(VII)化合物--高锰酸盐Mn(VII)最重要的化合物是深紫色晶体KMnO4(灰锰氧)，其水溶液呈紫红色。1.强氧化性MnO4-+C