第十七章 电解和库仑分析法-2

第十七章电解和库仑分析法

ElectrolysisandCoulometry本章要点析出电位控制电位库仑法库仑滴定法电解电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。电解池的电流通过电极反应进出电解池，与电流通过一般导体有本质的不同。这是电解的一大特点。

测量完成氧化还原反应所需要的电量

电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其他形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。包括：电解分析法，又称电重量法

库仑法：控制电位库仑法控制电流库仑法， 又称库仑滴定法对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于被测物质的电极反应，即待测物质的电流效率应100％，这是库仑分析的先决条件。即电极反应是单一的，没有其他副反应发生。

原电池和电解池的区别17.1电重量法应用外加电源电解试液，电解后直接称量电极上析出的被测物质的质量。

分解电压：使电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。

分解电压Vi析出电位：物质在阴极上被还原析出所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出所需的最负阳极电位。i-E析出电位1析出电位2选择的控制电位分解电压和析出电位的差别电压和电位的区别电压：对整个电解池而言，两电位之差。电位：相对于参比电极的电位。通常只需考虑工作电极的情况，因此，电位更有意义。分解电压是对电解池而言的，若对某工作电极的电极反应而言，可用析出电位来表达。

水的pE-pH图 pE＝E/0.0591

pH014pE0-142002稳定区H20稳定区H2稳定区2H++2e-＝H2O2+4H++4e-＝2H2O水分子中氢被还原所需的最正阴极电位水分子中氧被氧化所需的最负阳极电位pE＝pE

+1/2lg[H+]2/PH2＝0-pHpE＝pE

+1/4lg[H+]4PO2＝20.75-pH1mol粒子集体所含的粒子数与0.012g12C中所含的碳原子数相同，约为6.02×1023，把6.02×1023/mol

叫做阿弗加德罗常数，并作为一个物理量。所以，含有6.02×1023个粒子的任何粒子集合体称为1mol。法拉第常数代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿弗加德罗数6.02×1023/mol与元电荷1.6×10-19C的积，为：96485.3383±0.0083C/mol

。

阿弗加德罗常数、摩尔数、法拉第常数阿弗加德罗常数、消耗电量和反应物质的量1个电子的电荷=1.602×10-19C参与反应的电子数=消耗电量Q/1.602×10-19C参与反应的总电子数与反应的物质的量成正比总电子数=

阿弗加德罗常数N×反应的物质的量×n记录电解过程的消耗电量，求出电解过程中参与反应的电子数。根据电解过程生成的物质的量及电子数，可计算阿弗加德罗常数。反之，可计算生成的物质的量或溶液浓度。电解装置阳极氧化反应阴极还原反应Cu的电解阳极CuCu2++2e-

阴极Cu2++2e-Cue-e-e.g.Cu2+浓度1mol/L，Ag+浓度0.01mol/L，以Pt电极电解，在阴极上首先析出的是Cu还是Ag？Cu和Ag能否分开？Ag的析出电位，E＝E0Ag＋0.0591lg[Ag＋]＝0.68VCu的析出电位，E＝E0Cu＋0.0591/2lg[Cu2＋]＝0.35V

Ag的析出电位较Cu的正，故Ag先在阴极析出。设：[Ag＋]=10-7mol/L即为电解完全，则此时的阴极电位为：

E=E0Ag＋0.0591lg10－7＝0.39V

可分离i-EAg析出Cu析出17.2控制电位库仑法

恒定工作电极的电位，测量电流随时间变化值，根据所消耗电量求被测物质含量。

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。17.2控制电位库仑法辅助电极Pt工作电极Pt，Ag，C等参比电极SCE17.2控制电位库仑法itt则反应完全面积≌电量n＝＃e－，F＝法拉第常数A=电极面积，V＝溶液体积

m0＝氧化态物质质量迁移速率C0x＝氧化态浓度分析时间17.3控制电流库仑法

恒定电解电流（电流效率为100%），测量电位随时间变化值，根据所耗电量求被测物质含量。

由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关闭计时器。由电解进行的时间t（s）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。

此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。

17.3控制电流库仑法

这种方法并不测量滴定剂体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于：滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。 库仑滴定是滴定剂与被分析物质进行定量的化学反应，反应的等当点可借助指示剂或其他电化学方法指示。

库仑滴定的特点：

A.可采用不稳定的滴定剂，应用范围广

B.可用计算机程控终点，准确度高

C.装置简单

17.3控制电流库仑法1.绘制电位－时间曲线

E(-)tt1t2t3t4t5t6终点17.3控制电流库仑法2.绘制电流效率－时间曲线

ia×时间≌电量≌

被分析物质的摩尔数

i＝nFAm0C0x

电流效率100%终点t例:Br2+

＋

BrBrBr22Br－Br2过量Br2Br－Br－+

Pt阳极Pt阴极H+内参比液H2(g)阳阴PtPtiapp电极

12A34样品检测器

BrBrA电极12H+＋2e－H2(g)

2

2Br－Br2

＋2e－

3Br2

＋2e－

2Br－

42Br－Br2

＋2e－

等当点前

2的Br2与反应完全，3与4的消耗相等，上无电流（电极3与4电位相等）。等当点后，电极2上过量的Br2改变了电极3的电位，3与4电位不等，有电流。

检测器电路－检测到电流，即为等当点。A17.4控制电位和控制电流库仑法的比较控制电位法：阴极电位恒定，选择性高

控制电流法：装置简单，使用方便，电量测量准确，准确度高，电位变化，因而选择性不高

17.4控制电位和控制电流库仑法的比较e.g.控制电位和控制电流库仑法的比较，电极面积＝20cm2，Vs＝100mL，[Ag＋]＝10mmol/L，[Cu2＋]＝10mmol/L，M0＝0.1cm/sec1.控制电流法

i＝nFAm0C0x

欲使[Ag＋]最终为2×10-9mol/L,i＝3.9×10-7A

所需时间t＝nFVCAg＋/i＝2.47×108sec(7.8年)不可能

若[Ag＋]最终为5×10－4mol/L，即95％的分离，则i＝0.1A，t＝917sec

可能17.4控制电