物理化学(下)期末复习

本科物理化学复习提纲

(南大版）

1可编辑ppt电化学部分一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导G，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率Λm，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，标准电极电位,电极的类型，离子氛。2可编辑ppt二、重要定律与公式1．电解质部分(1)法拉第定律：氧化态+ze－→还原态

Q=zFξ

=It(F=96500C·mol-1)通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积3可编辑ppt（2）离子迁移数的定义及测定方法（希托夫Hittorf法、界面移动法、电动势法）4可编辑ppt(3)电导G=1/R=kA/l

电导率：k=Gl/A=Kcell/R

注意：电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。摩尔电导率：Λm=k/c电导率、摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质：(4)离子独立定律：无限稀释溶液，5可编辑ppt对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全解离，可近似有：在水溶液中，H+和OH-离子的摩尔电导率特别大，是通过氢键形成链状结构把电荷传出去，即质子传递机理。6可编辑ppt(5)电导应用：i.计算弱电解质的解离度和解离常数对反应HA=H++A-

解离度a=Λm/Λm∞

平衡常数ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：k[溶液]=k[难溶盐]+k[水]→k[难溶盐]→摩尔电导率Λm≈Λm∞→溶解度c=k[难溶盐]/Λm7可编辑ppt(6)平均活度及活度系数：电解质8可编辑ppt(7)德拜-休克尔极限公式（适用于极稀的溶液）：

25℃水溶液中A=0.509(mol·kg-1)-1/2德拜-休克尔离子互吸理论：强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液偏差主要由离子之间的静电引力所引起。9可编辑ppt补充材料：

我们提到的1-1型电解质或任意价型的电解质，它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于强电解质。例如：NaNO3z+=1,|z-|=1,称为1-1型电解质

ZnSO4z+=2,|z-|=2,称为2-2型电解质

Na2SO4z+=1,|z-|=2,称为1-2型电解质

Cu(NO3)2z+=2,|z-|=1,称为2-1型电解质10可编辑ppt2.原电池(1)热力学(必须注明转移电子数）

ΔrGm=－ZFE11可编辑ppt注意：

按上式计算出的ΔrHm是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。按上式计算出的电池反应的可逆热Qr,m，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。12可编辑ppt(2)能斯特方程

298.15K时：电池平衡时：13可编辑ppt(3)电极电势对于还原反应：氧化态+ze-→还原态电极电势

电池的电动势：E=φ+

-φ-

标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。即：H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt14可编辑ppt可逆电池的书写方式(1)负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(2)注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。(3)“│”：代表两相的界面；“”：代表盐桥；“┊”：代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。另外，写电池反应时，应注意以下几点：1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。15可编辑ppt4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。1）盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0。2）最适合盐桥条件的强电解质溶液为KCl的饱和溶液，因为K+与Cl-的迁移数相近。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3等强电解质溶液。3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。但是不能有晶体。

（4）液接电势的消除——盐桥（Saltbridge）16可编辑ppt3.电极的种类

（1）

第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。

碱性氢电极:OH-|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧电极:H+|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)碱性氧电极:OH-|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-17可编辑ppt（2）

第二类电极 包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。

(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-18可编辑ppt(2)金属-难溶氧化物电极在金属表面上覆盖一层该金属的氧化物，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。19可编辑ppt（3）第三类电极在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。4.原电池设计举例从化学反应设计成电池，抓住三个环节：1.确定电解质溶液2.确定电极

3.复合反应注意：设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。20可编辑ppt（1）分解电压与超电势（2）析出电势与超电势离子析出次序离子的电化学方法分离控制离子放电阴极反应:

IR

越负，越易氧化析出阳极反应:

IR越正，越先还原析出4.电解与极化注意：求单个电极的电势时必须求还原电极电势。21可编辑ppt金属的电化学腐蚀(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出：设 22可编辑ppt如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：（2）耗氧腐蚀23可编辑ppt第十一章化学动力学基础（一）一、主要概念反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应。24可编辑ppt二、主要定义式与公式1．反应速率：标准反应

用体积浓度表示的反应速率（恒容反应)：

25可编辑ppt对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：26可编辑ppt2．质量作用定律：对基元反应aA+bB+...→产物

速率方程：r=kcAacBb...3.速率方程的一般形式：这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n=nA+nB+……是反应的总级数,k是反应速率常数（反应速率系数），与温度有关

。27可编辑ppt4．掌握简单级数反应的动力学特征（速率常数的单位、线性关系、半衰期）

用体积浓度表示的反应速率，如：

r=kcn，则k指kc若用分压表示的反应速率，如：r'=kppn

k、kP两者的关系为

kp=k

(RT)1-n

28可编辑ppt5．确定反应级数的方法(1)积分法：

把实验数据cA

～t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2)微分法：此法适用于整数、分数级数反应。用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)半衰期法：

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。29可编辑ppt准级数反应

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。（1）r=k[A][B][A]>>[B]

r=k’[B](k’=k[A])准一级反应

（2）r=k[H+][A][B]H+为催化剂

r=k’[A][B](k’=k[H+])准二级反应

例如：30可编辑ppt6．温度对反应速率的影响：速率常数k

与温度T的关系(1)范特霍夫(Van’tHoff)规则：kT+10/kT≈2~4

(2)阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程：i．不定积分式（或指数形式）：ii．定积分式：iii．微分形式：注意：阿仑尼乌斯方程lg的特殊形式A为指前因子，其单位同k31可编辑ppt说明：

①阿仑尼乌斯认为A和Ea都只决定于反应物质的本性而与温度无关;

②

Ea,正－Ea,逆＝

U（等容）③

范霍夫公式从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而阿累尼乌斯公式从动力学的角度说明温度对速率常数的影响.32可编辑ppt7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求（1）对行反应：对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。（2）平行反应

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。33可编辑ppt（3）连串反应

因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间(tm)和浓度最高问题。34可编辑ppt第十二章化学动力学基础（二）一、主要概念

双分子的互碰频率，速率常数，折合摩尔质量，有效碰撞分数，频率因子，反应阈能，碰撞理论，实验活化能，概率因子，过渡态理论，势能面势能垒，标准活化熵，标准活化焓，标准活化吉布斯自由能活化络合物的活化能35可编辑ppt二、气体反应的碰撞理论

反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；

反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞，只有当两个分子相撞，其相对动能在连心线上的分量大于某一个临界值εc时，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值εc

称为反应阈能。

根据以上两个基本要点可得出这样一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率。1.基本要点：36可编辑ppt2.公式：37可编辑ppt38可编辑ppt3.简单碰撞理论计算速率常数的公式：（1）对不同分子反应39可编辑ppt40可编辑ppt（2）对相同分子反应41可编辑ppt注意：

（1）Ea与Ec的物理意义不同;（2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关。一般Ec>>1/2RT

Ec

Ea

42可编辑ppt4.概率因子（方位因子）P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。43可编辑ppt三、过渡态理论（1）反应物转变为产物要经过一个过渡态（活化络合物），记为T≠；（2）过渡态T≠

与反应物之间较快地达到热力学平衡；（3）过渡态T≠

分解为产物是反应的决速步。aA+bB+…T≠

Pk1.基本要点：44可编辑ppt

2.对线型三原子反应：平衡假设：A+B―C[A···B···C]≠A―B+C45可编辑ppt46可编辑ppt47可编辑ppt48可编辑ppt

任何分子其运动总自由度为3n，都有3个平动自由度，双原子分子和n个原子构成的线形多原子分子有2个转动自由度，有

(3n-5)个振动自由度;非线型多原子分子，有3个转动自由度，有

(3n-6)个振动自由度；单原子分子不存在转动与振动自由度；在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。49可编辑ppt50可编辑ppt51可编辑ppt

第十三章表面物理化学一、主要概念分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。52可编辑ppt主要内容一、比表面吉布斯自由能和表面张力（2）F=2

l

(Nm-1)53可编辑ppt比表面自由能和表面张力相同点是:量纲和数值相等。不同点是：物理意义和单位不同。54可编辑ppt二、液体的铺展和润湿

习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。当θ<90°时，称为润湿当θ>90°时，称为不润湿当θ=0°或不存在时，称为完全润湿当θ=180°时，称为完全不润湿

55可编辑ppt按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：(a)沾湿：固体表面与液体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。(b)浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全被固-液界面所取代的现象。(C)铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。56可编辑ppt三、弯曲液面的附加压力57可编辑ppt四、弯曲液面上的蒸气压－Kelvin方程相同温度下，不同曲面上的p的关系为：p凸>p平>p凹

同理，分散度与溶解度具有类似的关系，即

C0为大晶体的溶解度，Cr为半径r小晶体的溶解度。注意：克-克方程的使用58可编辑ppt

求分散成每滴微小液滴（曲率半径为R)中含H2O分子的数目:

59可编辑ppt利用Clausius-Clapeyron

方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。补充内容：60可编辑ppt可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。关于摩尔蒸发焓，有一个近似的规则称为Trouton（楚顿）规则，即适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。61可编辑ppt五、表面吸附吉布斯吸附等温式：

饱和吸附量

（单分子层吸附）

:1.溶液的表面吸附62可编辑ppt

表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低的物质。表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构成分子定向排列和形成胶束的根本原因。性质特点：

A.能显著降低表面张力—正吸附B.随着浓度增加，能形成各种聚集体63可编辑ppt2.固体表面的吸附作用(1)物理吸附与化学吸附(2)兰缪尔吸附等温式64可编辑ppt基本假定：A.单分子层吸附（最基本的假设）。B.固体表面均匀。C.被吸附在固体表面上的分子间无作用力。D.吸附与解吸是动态平衡。65可编辑ppt

由饱和吸附量Vm可计算吸附剂的比表面as。

式中:V0为1mol气体在标准状况(0℃,101.325KPa)下的体积,V0=22.4dm3·mol-1L为阿伏加德罗常数(6.022×1023mol-1)am为每个被吸附分子的截面积Va的单位：dm3/kg66可编辑ppt

第十四章胶体分散系统和大分子溶液67可编辑ppt1.分散体系通常有三种分类方法：真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶68可编辑ppt2.胶体的基本特性：（1）特有的分散程度；（2