纤维素气凝胶的制备

纤维素气凝胶的制备过程李智雄20152230036气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“冻结的烟〞或“蓝烟〞。由于里面的颗粒非常小〔纳米量级〕，所以可见光经过它时散射较小〔瑞利散射〕，就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝。任何物质的凝胶只要可以经枯燥后除去内部溶剂后，又可根本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，那么皆可以称之为气凝胶。气凝胶简介

纤维素是自然界中储量最大、分布最广、可再生且可生物降解的天然高分子。与合成高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好等特点。选题背景与应用

催化剂负载；吸热隔音材料；过滤吸附材料；模板材料；医药与生命科学；能源电子器件；航空航天等领域。一、纤维素的溶解二、溶胶-凝胶过程三、枯燥过程纤维素气凝胶的制备步骤四、结构性能表征一、纤维素的溶解

从分子水平上看,纤维素是以多种葡萄糖基在1-4位以β-苷键相互联结形成的直链状高分子化合物,具有较高的稳定性，它的分子量很大，化学式为(C6H1005)n(n为聚合度)，最主要是由碳44.44%，氧6.17%和氧49.39%三种元素组成。1.1纤维素分子结构〔5〕纤维素分子内和分子间存在氢键，此外，纤维素分子链与外表水分子之间也有氢键存在。〔1〕纤维素二糖基是纤维素链的重复单元，长度为1.03nm，且邻近两个葡萄糖基之间偏转180°；〔3〕纤维素分子链中间的每个葡萄糖基的C2和C3位置上联结着游离仲醇羟基，在C6位置上联结着游离的伯醇羟基，它们的反响能力有差异，对纤维素的化学性质有着重要影响；〔2〕分子链一端是在第四碳原子上连有仲醇羟基，另一端是在第一个碳原子上连有伯醇羟基，该羟基上的氢原子易与基环上的氧原子结合形成酸基而显复原性；〔4〕纤维素分子链上的葡萄糖基均属氧环式结构(具有复原性的末端基除外)，具有很高的稳定性；纤维素Ⅰ〔天然纤维素〕晶胞的根本参数——三个轴的长度为：a=0.835mn，b=1.03nm，c=0.79nm，a轴与c轴之间的夹角是84°。三个轴上的联结键型是不同的，分别是氧键、糖苷键和范德华力。因此,纤维素在各个轴上所表现出来的力学强度也不一样。1.2晶胞结构1、N-甲基氧化吗啉(NMM0)／水体系：纯NMMO对纤维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难，但纤维素的溶解温度接近NMMO的分解温度，且溶解温度过高会使纤维素发生热降解，聚合度下降。另外，纯NMMO价格太高，在经济上不可行。3、Li-DMAC体系：纤维素在此体系的溶解过程无衍生物产生，不会引起纤维素降解，所得溶液在室温下放置数年无变化，很稳定，形成的溶液可进行加热以降低其粘度。2、强碱溶解体系：最大的优点是价格廉价，但需复杂的预处理，难度较大。1.3溶剂体系Li+和DMAC配位形成Li+〔DMAC〕X大阳离子，使得Cl和Li之间的电荷分布发生根本变化，Cl原子携带更多负电荷，能更强地进攻纤维素羟基上H原子。DMAc-LiCl和纤维素分子链上的羟基形成了能量更高的氢键，破坏了纤维素分子链间和链内的氢键，从而纤维素溶解。LiCl-DMAc溶解机理溶解方式方法1：将烘干的纤维素置入三口瓶中，参加一定比例的DMAc搅拌回流一定时间后降温至100℃，参加烘干的LiCI，继续搅拌降温，在室温下搅拌数小时得到透明的纤维素LiCI／DMAc溶液。方法2：将纤维素参加到由无水LiCI溶解在DMAc中形成的LiCI／DMAc溶剂体系中，在100℃下加热搅拌一定时间后，在室温下继续搅拌数小时，得到透明的纤维素LiCI／DMAc溶液。当有足够的DMAc分子作用于非晶区及晶区的纤维素分子时，整个纤维素分子链受到DMAc的溶剂化作用而溶解，因此认为，纤维素的溶解应先将除去结晶水的LiCI溶解在DMAc中，然后再将烘干的纤维素参加。如果是后参加LiCl，Li+与DMAc的络合会受到纤维素分子的阻力，形成的中间络合物的量可能会减少。方法2二、溶胶-凝胶过程

溶胶-凝胶法(sol-Gel法，简称S-G法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。

Ebelmen等用SiCl4玩与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，但这一发现当时未引起化学界和材料界的注意；直到20世纪30年代，Geffeken等证实用这种方法可以制备氧化物薄膜；1971年，德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化再在923-973K的温度和100N的压力下进行处理，制备了SiO2一B2O3一A12O3一Na2O一K2O多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。80年代以来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。定义开展优点与传统的使用熔融一冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比：(1)反响温度低，能确保各组份分子保持其物理、化学特性；(2)反响从溶液开始，确保各组份在分子状态混合均匀，防止相别离；(3)化学计量准确，易于加工成型，易于改性，易于控制掺杂成分的种类和数量；(4)不涉及高温反响，所以副反响少，可制备高纯度和高均匀度的材料；(5)工艺简单、生产设备简单，不需要昂贵设备等。溶胶-凝胶过程①溶胶经过一段时间之后；用液体化学试剂〔或粉状试剂溶于溶剂〕或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反响，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，经过一段时间反响之后聚结形成湿凝胶；②将湿凝胶经过枯燥除去溶剂，固体骨架仍保持湿凝胶状态时的结构，得到的材料即为气凝胶；③将湿凝胶经过枯燥除去溶剂，在枯燥过程中，固体骨架收缩程度较大，得到的材料为干凝胶；④将干凝胶在高温下烧结制得陶瓷材料；⑤将均相溶胶涂布在衬底上；⑥热处理之后得到薄膜；⑦将均相溶胶拉丝,得到纤维；⑧将均相溶胶以相应的方式处理，得到粉体。三、枯燥过程气凝胶常用的枯燥方式主要有：常压枯燥超临界枯燥冷冻枯燥溶剂填充在纳米骨架之间，想要得到结构保持不变的气凝胶材料，就要防止溶剂在蒸发过程中由于外表张力造成的骨架塌陷。降低溶剂外表张力或增加溶剂接触角可以减小毛细压力，在气凝胶的网络结构中纳米骨架的不完全均匀性会导致收缩应力的不均匀，从而破坏其结构。无需特别的设备，操作也比较简单，费用较低，但是在常压枯燥过程中几乎不可能防止外表张力对气凝胶结构的破坏，很难获得完整结构的块体气凝胶材料。3.1常压枯燥在一定温度与压力范围内，可分为液相、固相与气相，当温度和压力到达某一临界点之后，到达超临界状态，此时任意比例的组分都是相互溶解的，仅存在一个相---超临界流体，在这种环境下的枯燥过程当然不受外表张力的影响。3.2超临界枯燥图3.1CO2的P-V等温线在临界温度时，液化开始和终了在同一点上〔c=d〕〔图3.1中31.1℃等温线〕，该点所对应压力〔72.2×PΘ,PΘ=101325Pa〕即为临界压力。超临界枯燥在高压釜中，控制釜内的压力和温度，超过枯燥介质的超临界点后液-气界面消失，不再存在外表张力，利用枯燥介质替换水凝胶中的溶剂，之后释放枯燥介质，釜内压力和温度回复常温常压后，枯燥结束即得到完整的纳米网络结构。图3.2超临界枯燥装置3.3冷冻枯燥利用经过冷冻的固体在真空环境下升华的过程来代替蒸发过程，用固-气界面代替了液-气界面，从而消除了外表张力对纳米骨架的破坏。但是冷冻枯燥技术局限于以水为溶剂的体系，且在冷冻过程中冰晶的形成对凝胶原有的骨架结构也会产生一定的影响，但是同时也可以利用控制冰晶的产生方向到达控制气凝胶微观结构的目的。一、预冻阶段：

预冻速率；

预冻最低温度；

预冻时间。