鞣质中药化学

第十一章糅质〔Tannins〕1、熟悉鞣质的结构与分类；2、掌握鞣质的理化性质、检识方法；3、熟悉鞣质的提取别离方法及本卷须知；4、了解鞣质的1H-NMR、13C-NMR、MS、CD谱特征及含鞣质的中药实例。教学要求

第一节概述糅质：由没食子酸〔或其聚合物〕的葡萄糖〔及其他多元醇〕酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。原花青定B－1山茶素D应用：皮革工业：糅皮剂酿造工业：澄清剂医药工业：抗肿瘤；抗病毒；抗脂质过氧化,消除自由基作用；收敛性：止血、止泻、治疗湿疹、痔疮、烧伤等。

第二节糅质的结构与分类可水解糅质缩合糅质一、可水解糅质分子中具有酯键或苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解成小分子酚酸和糖或多元醇。1、没食子糅质2、逆没食子糅质〔糅花糅质〕1、没食子糅质水解生成没食子酸和糖或多元醇。五倍子糅质GG=二倍没食子酰基GGG＝三倍没食子酰基1、没食子糅质表11-1五倍子鞣质的组成组分相对含量(%)组分的组成化合物五-O-没食子酰葡萄糖(G5)六-O-没食子酰葡萄糖(G6)七-O-没食子酰葡萄糖(G7)八-O-没食子酰葡萄糖(G8)九-O-没食子酰葡萄糖(G9)十-O-没食子酰葡萄糖(G10)十一-O-没食子酰葡萄糖(G11)十二-O-没食子酰葡萄糖(G12)4121925201362含异构体8个以上含异构体9个以上含异构体7个以上2、逆没食子糅质〔糅花糅质〕六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚羧酸与多元醇形成的酯。水解产生逆没食子酸和醇。2、逆没食子糅质〔糅花糅质〕仙鹤草因2、逆没食子糅质〔糅花糅质〕老鹳草素第一个从龙牙草中分得的可水解糅质的结晶。2、逆没食子糅质〔糅花糅质〕月见草素B－抗肿瘤成分二、缩合糅质酸、碱、酶均不能水解，但可缩合成高分子不溶于水的产物“糅红〞，又称为糅红糅质类。

根本结构：黄烷－3－醇或黄烷3，4－二醇通过4，6位或4，8位以C-C缩合而成。又称黄烷类糅质。

原花青定B－11、黄烷－3－醇(+)-儿茶素二儿茶素H＋(-)-表儿茶素2、黄烷－3，4－二醇〔无色花色素〕无色矢车菊素R1＝OH,R2=H无色飞燕草素R1=R2=OH无色天竺葵素R1=R2=H缩合糅质代表原花青定C－1表儿茶素没食子酯的四聚体第三节糅质的理化性质一、物理性质形态：大多为灰白色无定形粉末，少数为结晶〔老鹳草素，金缕梅糅质〕。溶解性：溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯，难溶或不溶于低极性的有机溶剂。吸湿性二、化学性质1、复原性2、蛋白质沉淀3、重金属盐沉淀醋酸铅、醋酸铜、氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物4、生物碱沉淀5、三氯化铁－蓝黑色、绿黑色6、铁氰化钾氨－深红色－棕色第四节提取别离一、提取1、药材最好用新鲜原料2、控制温度、时间药材50－70％含水丙酮，组织破碎提取法含水丙酮提取液糅质水溶液〔粗总糅质〕回收溶剂二、分离1、分子量大，极性强2、结构相近，性质相近3、易氧化、缩合，不稳定鞣质的提取和别离

鞣质一般用95％乙醇冷浸或渗漉，然后减压浓缩成浸膏，然后加热水溶解，搅拌过滤，取上清液加1.5％咖啡碱或明胶使之沉淀，取沉淀加少量甲醇溶解后，加水稀释，再用氯仿抽提，咖啡碱即进入氯仿层，水层用乙酸乙酯提取，将乙酸乙酯减压浓缩，即得鞣质粗品。

此外，在中药提制过程中，鞣质常作为杂质除去，除去的方法有：

·明胶沉淀法

中药水提液加4%明胶水溶液，至沉淀完全，过滤，滤液减压浓缩至小体积，加3～5倍乙醇，使过量明胶沉淀，然后滤去沉淀。如果过量明胶尚未除尽，可将滤液浓缩后再作1次乙醇沉淀。也可将加明胶后的混悬液于水浴上加热，不断搅拌，沉淀逐步凝结，将上清液倾出，减压浓缩，再按前述方法除去过量明胶。

·乙酸铅沉淀法

水提液中参加饱和乙酸铅水溶液至沉淀完全，鞣质被沉淀出来。沉淀或滤液可用通硫化氢法、加硫酸钠或磷酸钠饱和水溶液、加稀硫酸或磷酸并调节到pH3，滤去沉淀或加氢型强酸性阳离子交换树脂等方法以除去铅离子。此法缺点是缺乏专一性，因除鞣质外，其他许多物质也能被沉淀，另外增加了除去铅离子的操作。

·氧化镁吸附法

由氢氧化镁煅烧脱水而得之氧化镁对鞣质具有较强的吸附作用，因此，在中药的浓醇提液中加新煅烧过的氧化镁，拌匀，60℃以下烘干，磨研，在索氏提取器中用甲醇或乙醇抽提，即可得到除去鞣质的提取液。

·氨水沉淀法

将中药的乙醇提取液，加氨水调节到适宜的pH至沉淀完全，过滤即可。

第五节糅质的检测1、明胶沉淀反响2、显色反响三氯化铁茴香醛－硫酸三氯化铁－铁氰化钾第六节结构测定1、UV、IR2、1HNMR3、13CNMR4、MS－FAB-MS5、CD核磁共振碳谱〔13C-NMR〕13C-NMR谱对逆没食子鞣质的结构论证可以提供更为丰富的情报，包括多元酚的本质和数量，如没食子酰基、六羟基联苯基〔HHDP〕、去氢六羟基联苯基〔DHHDP〕等。核磁共振氢谱〔H-NMR〕1H-NMR谱配合鞣质酶水解已成为可水解鞣质结构测定的重要工具。主要可出现芳氢和葡萄糖氢两类质子信号，一般用200MHz以上核磁共振仪测定，多数氢可获得很好的分辨质谱〔MS〕快原子轰击质谱〔FAB-MS〕为可水解鞣质的分子量确定提供有效手段红外光谱〔IR〕以KBr压片进行测定时，酯羰基出现在〔1740~1710〕cm-1范围内。假设含有双键共轭的羟基。在更低波数处出现另外的吸收峰，如咖啡酰基在1680cm处出现