章4 电位分析法

第四章电位分析法(Potentiometry)12§4-1电分析化学法概要一、定义

依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。

二、分类——按其测量性质不同分类1、电导分析法：根据溶液的电导性质进行分析。直接电导法：根据溶液电导大小与被测离子浓度关系进行分析。电导滴定法：根据溶液电导变化确定滴定终点。32、电位分析法：根据电池电动势或（指示电极电位）的变化来进行分析。直接电位法：根据指示电极电位与被测离子浓度关系进行分析；电位滴定法：根据滴定过程中，指示电极是电位变化来确定滴定终点。3、电解分析法：使用外加电源电解试液，然后直接称量电解后析出的被测物质的质量进行分析。44、库仑分析法：使用外加电源电解分析试液，根据电解过程所消耗电量进行分析的方法。控制电流库仑分析法；控制电位库仑分析法（库仑滴定法）；5、伏安法和极谱分析法：根据被测组分电解时，所得到的电流-电压极化曲线进行分析的方法。极谱法：用液态滴汞电极作工作电极；伏安法：固体电极作工作电极。5三、特点

1、有相对简单的仪器设备；

2、易于自动化；3、易于微型化，便于在线分析、活体检测；

4、准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）

5、灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7

mol.L-1）

6、应用范围广：凡是具有电化学性质、用经过各种化学方法处理而具有电化学性质的物质均可测定。6（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化；（2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程；（3）活体现场检测：（无损伤分析）。四、电化析化学发展展望7§4~2电位分析法原理一、电极电位

氧化还原电对的氧化还原能力可用其电极电势表示：Ox+neRed1、定义：某电对相对标准氢电极的电位。

一个电对的电极电位绝对值是无法知道的，通常将其与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得电极的电极电位。标准电极：标准氢电极8

标准氢电极：通入H2的压力为101.325kPa，酸溶液的aH+=1mol.L-1,在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于零=0.000V

测量时，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池

标准氢电极

待测电极9

标准氢电极与被测电极组成原电池，用电位计测原电池电动势

待测电极进行还原反应，则为正极，电池电动势为正值，待测电对的电极电势为正；

待测电极进行氧化反应，则为负极，电池电动势为负值，待测电对的电极电势为负。102、电极电位方程式(Nernst方程)Ox+neRed1112能斯特和家人在一起科学家们在讨论问题13

德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等14

若aOx=aRed=1molL-1，即该电对的氧化型和还原型活度均等于1molL-1时，该电对相对于标准氢电极的电位。标准电极电位：二、电位分析法

利用指示电极电位与溶液中某离子的活度（浓度）之间关系来测量组分含量的分析方法。15三、电位分析法中的基本概念指示电极（IE）能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。参比电极（RE）

电极电位不随试液组成变化，具有已知、恒定电位的电极。

离子选择性电极（ISE）

能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。16膜电极

利用特殊的膜来做指示电极的敏感部分。平衡电位

被测量电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电极电位。17四：电位分析法特点优点：1、应用广泛：可用于测定许多阴、阳离子；有机离子；生物物质。特别是一般方法难以测定的碱金属及一价离子，并可用于气体分析。

2、测定线性范围宽：一般可达4～6个数量级；

3、测量装置简单；（普通电位计）

4、可制成传感器，便于在线分析；

5、易于小型化、微型化，便于活体分析。不足：测量相对误差较大。18§4-6离子选择性电极（ISE）的种类和性能一、膜电位（界面电位）

在两相界面（液-液，固-固，液-固），由于带电粒子（离子、极性分子）在两相间的分布不均匀，出现正负电荷分离，形成双电层，所造成的电位差。二、扩散电位与道南电位1、扩散电位：由于两相间离子的扩散速度不同所形成的电位差。19

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-HClHClC1C2Cl-H+扩散电位示意图如右图，两个互相接触但浓度不同的溶液，若C1<C2，则HCl由2向1扩散，由于H+迁移速度较Cl-快，造成两界面上的电荷分布不均匀，达到平衡时，形成双电层，存在电位梯度，产生电位差。202、道南电位：由于具有选择性通透膜的存在，造成离子分布不均匀，形成电位差。选择性膜+

+

+

+

+-

-

-

-

-KClKClC2C1道南电位示意图如右图，若选择性通透膜只允许一种离子通过（如K+），其余离子不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，获得电位差，称道南电位。21道南电位具有强制性和选择性。正离子扩散：负离子扩散：22

三、离子选择性电极的基本构造敏感膜电极管电极管：用玻璃或高分子聚合物材料制成；敏感膜：用粘合剂或机械方法固定在电极管下端；内参比电极：Ag/AgCl

电极；内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液。23四、离子选择性电极的作用原理

各种类型的ISE响应机理虽然不同，但其膜电位产生的基本原理是相似的;

当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质溶液相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位

外和

内，产生电位差。24++++++++++++++--------------

如右图：

设敏感膜只对阳离子Mn+有选择性渗透作用，于是，由于阳离子的选择性渗透，在敏感膜内外两侧形成两个双电层，产生相间电位。25设为测量溶液Mn+

离子活度；为膜相外侧Mn+

离子活度；为内参比溶液Mn+

离子活度；为膜相内侧Mn+

离子活度；则根据道南电位公式：26

由于敏感膜的均一性，可以认为内外表面性质相同，即：又：内参比溶液浓度一定，一定：27

离子选择性电极的电位应包括内参比电极电位和膜电位两部分：所以，对于阳离子：28

类似地，对阴离子Rn-

有响应的敏感膜来说，由于双电层结构中，电荷的符号与阳离子敏感膜情况正好相反，因此，相间电位方向也相反：

所以，离子选择性电极与响应离子活度的关系符合类Nernst方程式：五、离子选择性电极的分类29301、晶体膜电极（1）敏感膜：常温下能导电的难溶盐晶体制成，厚度约为1～2mm，固定到电极管下端。均相膜电极：均匀的电活性难溶盐制成

A单晶膜B多晶膜非均相膜电极：将电活性难溶盐微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶）制成。（2）分类31（3）晶体膜电极响应机理A晶格中的离子脱离晶格束缚，形成自由离子，同时在晶体中留下空穴；一般半径较小、电荷少的离子容易脱离晶格。脱离晶格晶格空穴32B晶体中空穴的补位：

只有与原来形成空穴的离子相同的离子才能补充到空穴中。

C离子在晶体中的导电过程，是藉助于晶格缺陷（空穴）而进行的，接近空穴的导电离子，能够移动至空穴中。以LaF3为例：LaF3+

空穴

33离子沿空穴移动便传导电流

由于空穴的大小、形状和电荷分布，只能容许特定的可移动的晶格离子，其他离子不能进入晶格，因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，因而，晶体敏感膜具有选择性。A-晶体膜34敏感膜：LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片，掺入Eu2+（二价）可使LaF3

晶体空穴增加；可移动离子：F-（半径小、电荷少）内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液：0.001molL-1NaF0.1molL-1NaCl（4）几种常见的晶体膜电极A氟电极（氟离子选择性电极）3536导电性：LaF3的晶格中有空穴，溶液中的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。氟离子选择性电极的特点：选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。37氟离子选择性电极的测定：

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。25℃，线性范围：5×10-7～1×10-1molL-138氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH5～6之间使用

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定；

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。干扰及消除Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。39B硫离子（银离子）电极既可对Ag+，也可对S2-响应。敏感膜：用Ag2S粉末在108Pa以上高压下夺片成膜。可移动离子：Ag+因此，膜对Ag+具有敏感性响应40当溶液中有S2-存在时，由于下列平衡存在：41C卤素离子电极（Cl-、Br-、I-电极）敏感膜：将AgX

沉淀分散在Ag2S中压片。加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成片（室温下导电性差）。可移动离子：Ag+42D金属离子电极（Cu2+、Cd2+、Pb2+电极）敏感膜：用Ag2S与另一金属硫化物（其溶度积必须大于Ag2S溶度积，如CuS、CdS、

PbS等）。加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成片。43可移动离子：Ag+

对于CuS-Ag2S膜电极，在膜表面，Ag+活度与下列两个平衡有关：44合并得到：常见晶体膜电极，P122表4-1452、非晶体膜电极（1）硬质电极（玻璃电极）（教材§4-4）A敏感膜：活性玻璃膜。BpH玻璃电极结构敏感膜：特定配方的玻璃吹成球状，厚度约为0.1mm。内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液：0.1molL-1HCl46

pH玻璃电极示意图47响应机理：普通石英玻璃其主要成分为SiO2，Si—O键形成网络结构。OSi(Ⅳ)OOOOSi(Ⅳ)OO

普通SiO2玻璃没有可供离子交换用的电荷质点，所以，对H+没有响应。48

若在普通玻璃中加入碱金属氧化物（Na2O），将引起部分硅氧键断裂，形成带负电的、可供离子交换的硅氧点位：OSi(Ⅳ)OOOOSi(Ⅳ)OO-Na+

这种玻璃由不能移动的带负电的硅氧骨架和流动的、可供交换的Na+组成。4950掺杂Na2O玻璃特点：有可供交换的Na+；负电性的硅氧骨架对阴离子有排斥作用；硅氧负离子与H+的键合强度远大于与Na+键合强度（约1014倍），因此，H+可以进入硅氧网络并交换。pH玻璃电极的活化

当pH玻璃电极浸泡在水中24h以上，水中的H+进入玻璃膜，并与Na+交换，占据Na+点位，形成水化胶层。51++++--------++++H+→H+→H+→H+→←

H+←H+←H+←H+H++Na+GL-H+GL-+

Na+液相玻璃膜玻璃膜液相52水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

内

膜

外

将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡时：H+溶液

H+硅胶层，改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。

53

即pH玻璃电极电位与待测溶液pH值呈负线性关系。（玻璃电极工作原理）25℃

54溶液pH值的实际测量（教材§4-3）

实际测量溶液pH值时，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极（SCE）和待测溶液组成化学电池：SCE待测溶液pH玻璃电极电池电动势：55a

比较法（pH标度法）pHs：标准pH缓冲液，设电池电动势为EspHx：待测液，设电池电动势为Ex则：相减得：56b直读法：先用1～2个标准缓冲溶液对pH测量仪器定位，再测量时，即可直接读出待测溶液之pH。标准pH缓冲溶液57C玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。58选择性高：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位；不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。玻璃电极的优点59(2)流动载体电极（液膜电极）A定义：敏感膜的活性物质为液态的膜电极，称液膜电极。B构造：渗透膜：将液态活性物质渗透到惰性材料中形成离子敏感膜。“固化”膜：活性物质溶于有机溶剂，再共同溶于聚氯乙烯（PVC）的四氢呋喃溶液，然后涂抹在玻璃片上，待四氢呋喃挥发后，即得到PVC为支持体的薄膜，切片后，粘在电极管下端。60乙酸酯微孔滤膜液态离子交换剂：0.1molL-1二癸基磷酸钙溶于苯基磷酸二辛酯中形成。钙离子选择电极示意图61工作原理：

在薄膜与两溶液接触界面上，发生如下离子交换反应：膜相膜相水相离子交换破坏了膜界面附近原来正负电荷分布均匀性，形成双电层，产生膜电位。62C分类带电荷的载体中性载体正电荷载体负电荷载体633、敏化离子选择性电极（1）定义：通过化学反应或生化反应，使分析物产生能被离子选择性电极响应的离子，从而检测分析物含量。（2）气敏电极：离子选择性电极中间液（含有能被ISE响应的离子）透气膜64工作原理：待测气体使某特定离子的化学平衡移动影响特定离子的活度用ISE检测特定离子的活度变化主要用于检测能溶于水的气体或能产生相应气体的物质。65中介溶液pH发生变化，可用pH玻璃电极指示。氨气敏电极示意图66（3）酶敏电极离子选择性电极酶膜

将生物酶涂布在ISE的敏感膜上，待测物质受酶催化发生化学反应，生成能为ISE响应的离子，从而间接测定出待测物含量。尿酶敏感膜电极测尿素含量：尿酶反应生成的NH3在氨气敏电极上产生响应。67§4-5离子选择性电极的性能参数

一、响应线性范围和检测限1、响应范围当离子选择性电极与参比电极及待测液构成化学电池：SCE待测溶液ISE电池电动势E：68阳离子“+”阴离子“-”

即电池电动势E对待测离子活度对数值作图应为直线关系，但实际上，在待测离子很低、很高浓度下，响应不是线性的，即只有在一定的浓度范围内，才产生线性响应。69E~lga关系曲线E~lga关系曲线E2E1lga1lga2lgaE70

曲线的直线部分所对应的离子活度范围（CD）称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率为：71实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差

一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应72检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内2、检测限73二、电极选择性系数

理想的ISE只对某种离子响应，对其他离子不响应，实际上，离子选择性电极对离子的响应并没有绝对专一性，只有相对选择性：响应离子：i，电荷ni

离子活度：ai干扰离子：j，电荷nj

离子活度：aj

考虑干扰离子时，离子选择性电极与响应离子用干扰离子之间关系，可用尼柯尔斯基（Nicolsky）方程表示：74

它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关，只用来估计测量误差。

ni——待测离子的电荷数nj——共存离子的电荷数

Kij

称为电极选择性系数，表示干扰离子j对响应离子i

的干扰程度，该值越小，则电极对i离子的响应选择性越高。

Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值75例：pH玻璃电极[H+]=10-11mol·L-1

与[Na+]=1mol·L-1

对pH玻璃电极的影响相同通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍一般认为：Ki,j＜10-4不干扰，至少Ki,j~10-276三、响应时间指电极电位达到平衡所需要的时间。1、响应时间越短越好，从数秒到数分钟；2、响应时间主要取决于敏感膜与溶液界面形成稳定双电层所需的时间，与膜结构和性质、实验条件有关；3、搅拌和加热，可以缩短ISE响应时间（加快离子的扩散与交换，加速膜内电荷的传递）77

指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv/24h2、重现性反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3～10-2mol·L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性四、稳定性、重现性1、稳定性781、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重；2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓；3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素；五、离子选择性电极使用原则79§4-7测定离子活（浓）度方法图：电位测定法的装置一、测量装置1.电位（pH）计2.工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。80二、直接电位定量分析原理离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测aiSCE待测溶液离子选择性电极8182三、总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）实际测量时，我们要知道的是离子浓度，而不是活度，即：83当不变时，前二项可合并为常数，而由溶液离子强度决定，当离子强度一定时，为常数，所以，在实际分析中，加入大量对测定无干扰的惰性电解质，保持测量液离子强度一定。TISAB惰性电解质pH缓冲溶液干扰离子掩蔽剂84例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc

缓冲液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0~6.0左右。85

配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作E～lgC或E～-lgC图，在一定范围内它是一条直线。四、定量方法1、标准曲线法

12345试液标准溶液C1C2C3C4C5Cx

加TISAB加入相同量的TISAB

测EE1E2E3E4E5Ex86EExlgCilgCx

从稀→浓测定,测得E,绘制E~lgC标准曲线,从而求得Cx

要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致特点：简单，适合大批量样品的测定872、标准加入法A

先测分析试液的电池电动势（电极指示、参比电极）B再加入适量浓度较大、体积较小的标准溶液后，再测电池电动势88（1）一次标准加入法

设试液中待测离子浓度为CX，体积为Vx，电池电动势为Ex则：然后在未知试样中，加入浓度为Cs(为Cx的50～200倍)、体积为Vs(为Vx的)待测离子标准溶液，测其电动势为E～8990若两次测得的电动势差值为（假定E2>Ex）令：91

因而可以根据测得的电动势差，计算出未知组分浓度。

一次标准加入法适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样。(4-27)92（2）连续标准加入法（格氏作图法）

连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：

在Vx

mL试样溶液中，加入Vs

mL标准溶液后，测得的电动势E与Cx、Cs满足如下关系：93令将上式重排：94根据：向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于（见图4-12），此时：95

为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P135），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0

点，以下式计算结果，使用起来非常方便。96标准加入法由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成不清楚、或组成复杂的试样分析。97§4-8影响电位法测定的因素一、测量温度

温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。98二、电动势测量误差

离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。两边微分得到：99

由上式可以看出，当电动势测量误差

E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9%，对于二价离子为±7.8%。25℃时可表示为：浓度测定的相对误差为：100

因此，离子选择性电极宜测定低价离子，对高价离子电位测量误差较大，通常转化为电荷数较小的离子后，再测量。三、干扰离子

干扰离子的影响表现在两个方面：1、干扰离子可能使电极产生一定响应；2、干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应；3、干扰离子与离子选择性电极膜发生反应，影响膜性能。消除措施：加入掩蔽剂；改变干扰离子存在状态。101四、溶液特性

溶液特性主要是指溶液离子强度、pH等。溶液的总离子强度保持恒定，溶液的pH应满足电极的要求，