化学反应工程课件

1化學反應工程2緒論化學反應工程學是一門研究涉及化學反應的工程問題的學科。對於已經在實驗室中實現的化學反應，如何將其在工業規模實現是化學反應工程學的主要任務。3為了這一目標，化學反應工程學不僅研究化學反應速率與反應條件之間的關係，即化學反應動力學，而且，著重研究傳遞過程對化學反應速率的影響；研究不同類型反應器的特點及其與化學反應結果之間的關係。4工業規模的化學反應較之實驗室規模要複雜得多，在實驗室規模上影響不大的品質和熱量傳遞因素，在工業規模可能起著主導作用。在工業反應器中既有化學反應過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互滲透，有可能導致工業反應器內的反應結果與實驗室規模大相徑庭。5工業反應器中對反應結果產生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質過程；(2)由化學反應的熱效應產生的傳熱過程；(3)多相催化反應中在催化劑微孔內的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學反應過程同時發生。6從本質上說，物理過程不會改變化學反應過程的動力學規律，即反應動力學規律不因為物理過程的存在而發生變化。但是流體流動、傳質、傳熱過程會影響實際反應場所的溫度和參與反應的各組分濃度在空間上的分佈，最終影響到反應的結果。7化學反應和反應器的分類化學反應和反應器的分類方法很多，常按下列四種方法進行分類。一、按反應系統涉及的相態分類，分為1．均相反應，包括氣相均相反應和液相均相反應。2．非均相反應，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反應等。8二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反應器後，經過一定時間的反應再取出的操作方法。2．連續操作，指反應物料連續地通過反應器的操作方式。3．半連續操作，指反應器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續流動通過反應器。9三、按反應器型式來分類，分為1．管式反應器，一般長徑比大於302．槽式反應器，一般高徑比為1—33．塔式反應器，一般高徑比在3—30之間10四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反應器，整個反應器維持恒溫，這對傳熱要求很高。2．絕熱反應器，反應器與外界沒有熱量交換，全部反應熱效應使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反應器，與外界有熱量交換，但不等溫。11重油的催化裂化流化床反應器12攪拌釜式反應器13鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應器14乙苯加氫氣液塔式反應器15輕油裂解制乙烯管式非催化反應器16化學反應工程的基本研究方法化學反應工程的基本研究方法是數學模型法。數學模型法是對複雜的難以用數學全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設想出一個簡化模型，並通過對簡化模型的數學求解，達到利用簡單數學方程描述複雜物理過程的目的。17數學模型法1．建立簡化物理模型對複雜客觀實體，在深入瞭解基礎上，進行合理簡化，設想一個物理過程(模型)代替實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便於數學描述和適用。182．建立數學模型依照物理模型和相關的已知原理，寫出描述物理模型的數學方程及其初始和邊界條件。3．用模型方程的解討論客體的特性規律19利用數學模型解決化學反應工程問題基本步驟為：1．小試研究化學反應規律；2．大型冷模實驗研究傳遞過程規律；3．利用電腦或其他手段綜合反應規律和傳遞規律，預測大型反應器性能，尋找優化條件；4．熱模實驗檢驗數學模型的等效性。20第一章均相單一反應動力學和理想反應器21化學反應式反應物經化學反應生成產物的過程用定量關係式予以描述時,該定量關係式稱為化學反應式:22化學反應計量式化學反應計量式（化學反應計量方程）是一個方程式，允許按方程式的運算規則進行運算，如將各相移至等號的同一側。23化學反應計量式只表示參與化學反應的各組分之間的計量關係，與反應歷程及反應可以進行的程度無關。化學反應計量式不得含有除1以外的任何公因數。具體寫法依習慣而定，與均被認可，但通常將關鍵組分（關注的、價值較高的組分）的計量係數寫為1。24反應程度（反應進度）引入“反應程度”來描述反應進行的深度。對於任一化學反應定義反應程度式中，nI為體系中參與反應的任意組分I的摩爾數，αI為其計量係數，nI0為起始時刻組分I的摩爾數。25因此，該量ξ可以作為化學反應進行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質，因次為[mol]。反應進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數與反應程度的關係為：26轉化率目前普遍使用著眼組分A的轉化率來描述一個化學反應進行的程度。定義27組分A的選取原則A必須是反應物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應當可以完全反應掉（與化學平衡無關），即轉化率的最大值應當可以達到100%，如果體系中有多於一個組份滿足上述要求，通常選取重點關注的、經濟價值相對高的組分定義轉化率。28轉化率與反應程度的關係，結合得到：29亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得30化學反應速率反應速率定義為單位反應體積內反應程度隨時間的變化率31常用的還有以反應體系中各個組份分別定義的反應速率。nA：反應體系內，反應物A的摩爾數；V：反應體積t：時間32以反應物B為基準定義的反應速率為：以反應產物C為基準定義的反應速率為：33必有當I為反應物時，I為產物時，34化學反應動力學方程定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關係式稱為反應動力學方程。大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數。而反應壓力通常可由反應物系的組成和溫度通過狀態方程來確定，不是獨立變數。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響。35化學反應動力學方程有多種形式，對於均相反應，方程多數可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度範圍之內可以寫為）冪函數形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。36對於體系中只進行一個不可逆反應的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應速率常數，隨反應級數的不同有不同的因次。kc是溫度的函數，在一般工業精度上，符合阿累尼烏斯關係。37阿累尼烏斯關係kc0

：指前因數，又稱頻率因數，與溫度無關，具有和反應速率常數相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學反應工程的角度看，活化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。38反應級數m，n：A，B組分的反應級數，m+n為此反應的總級數。如果反應級數與反應組份的化學計量係數相同，即m=a並且n=b，此反應可能是基元反應。基元反應的總級數一般為1或2，極個別有3，沒有大於3級的基元反應。對於非基元反應，m，n多數為實驗測得的經驗值，可以是整數，小數，甚至是負數。39把化學反應定義式和化學反應動力學方程相結合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。40對一級不可逆反應，恒容過程，有：由上式可以看出，對於一級不可逆反應，達到一定轉化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。41半衰期定義反應轉化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數。例如，二級反應42建立動力學方程式的方法動力學方程表現的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關係。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數據回歸出上述關係。對於一些相對簡單的動力學關係，如簡單級數反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。43積分法(1)首先根據對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf'(cA)，經過積分運算後得到，f(cA)=kt的關係式。例如，一級反應44(2)將實驗中得到的ti下的ci的數據代f(ci)函數中，得到各ti下的f(ci)數據。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數據標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數k。否則重新假設另一動力學方程，再重複上述步驟，直到得到直線為止。4546為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數據，並據此求出相應的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最後結果。4748例1-1等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉化量如表所示。試求反應的速率方程。49解：由於題目中給的數據均是醋酸轉化率較低時的數據，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：50將實驗數據分別按0、1和2級處理並得到t-f(cA)的關係5152從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應級數m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反應在此溫度下的速率常數k。53微分法微分法是根據不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數據cA-t直接進行處理得到動力學關係的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數據。將這組數據以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。54將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率數據。再將不可逆反應速率方程如線性化，兩邊取對數得：55以對作圖得到直線其斜率為反應級數n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優點在於可以得到非整數的反應級數，缺點在於圖上微分時可能出現的人為誤差比較大。56化學反應器設計基礎物料衡算方程物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關鍵組分A進行物料衡算。57用符號表示：更普遍地說，對於體積元內的任何物料，進入、排出、反應、積累量的代數和為0。不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。58幾個時間概念(1)反應持續時間tr

簡稱為反應時間，用於間歇反應器。指反應物料進行反應達到所要求的反應程度或轉化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應的輔助時間。(2)停留時間t和平均停留時間停留時間又稱接觸時間，用於連續流動反應器，指流體微元從反應器入口到出口經歷的時間。59(3)空間時間τ

其定義為反應器有效容積VR與流體特徵體積流率V0之比值。即空間時間是一個人為規定的參量，它表示處理在進口條件下一個反應器體積的流體所需要的時間。空間時間不是停留時間60(4)空間速度SV

有空速和標準空速之分。空速的一般定義為在單位時間內投入單位有效反應器容積內的物料體積。即：標準空速定義為：61理想反應器在工業上化學反應必然要在某種設備內進行，這種設備就是反應器。根據各種化學反應的不同特性，反應器的形式和操作方式有很大差異。從本質上講，反應器的形式並不會影響化學反應動力學特性。但是物料在不同類型的反應器中流動情況是不同的。62簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時間進入反應器的，具有相同的反應程度，混合後的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發生在停留時間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發生混合前的物料在反應器內停留時間不同，反應程度就不同，組成也不會相同。混合之後的物料組成與混合前必然不同，反應速率也會隨之發生變化，這種發生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。63按物料在反應器內返混情況作為反應器分類的依據將能更好的反映出其本質上的差異。按返混情況不同反應器被分為以下四種類型64間歇反應器間歇操作的充分攪拌槽式反應器（簡稱間歇反應器）。在反應器中物料被充分混合，但由於所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬於簡單混合，不存在返混。65平推流反應器理想置換反應器（又稱平推流反應器或活塞流反應器）。在連續流動的反應器內物料允許作徑向混合（屬於簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內流速較快的管式反應器。66全混流反應器連續操作的充分攪拌槽型反應器（簡稱全混流反應器）。在這類反應器中物料返混達最大值。67非理想流反應器非理想流反應器。物料在這類反應器中存在一定的返混，即物料返混程度介於平推流反應器及全混流反應器之間。68間歇反應器反應物料一次投入反應器內，在反應過程中不再向反應器內投料，也不向外排出，待反應達到要求的轉化率後，再全部放出反應物料。反應器內的物料在攪拌的作用下其參數（溫度及濃度）各處均一。69間歇反應器特點①由於劇烈攪拌、混合，反應器內有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由於一次加料，一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現象；③出料組成與反應器內物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產時間。一個生產週期應包括反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。70間歇反應器設計方程反應器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積V’R作為衡算體系。在單位時間內，對組分A作物料衡算：71整理得當進口轉化率為0時，分離變數並積分得為間歇反應器設計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉化率xA所需的反應時間tr。72在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應器內為達到一定轉化率所需反應時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反應器大小及物料投入量無關。73設計計算過程對於給定的生產任務，即單位時間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達到的產品要求xAf及輔助生產時間t’、動力學方程等，均作為給定的條件，設計計算出間歇反應器的體積。74①由式計算反應時間tr；②計算一批料所需時間tt；

tt=tr+t’t’為輔助生產時間③計算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計算反應器有效容積V’R；75⑤計算反應器總體積VR。反應器總體積應包括有效容積、分離空間、輔助部件佔有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應器裝填係數φ，由生產實際決定。76例1-3某廠生產醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜並以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產的，實驗測得反應動力學方程為：cA0=4kmol.m-377若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產時間為1h，反應器裝填係數為0.75，求：(1)轉化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應時間為多少?(2)求轉化率為0.8，0.9時，所需反應器體積為多少?78解：(1)達到要求的轉化率所需反應時間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h79(2)反應器體積的計算xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子品質為146，則有：處理體積為：實際反應器體積VR：80反應器有效容積V’R：實際反應器體積VR：當xA=0.9時：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m381理想置換反應器理想置換反應器是指通過反應器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。82理想置換反應器的特性①由於流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應器內沒有物料的返混，所有物料在反應器中的停留時間都是相同的；②在垂直於流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態下操作，反應器內狀態只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際生產中對於管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應器，列管固定床反應器等，常可按平推流反應器處理。83理想置換反應器的設計方程在等溫理想置換反應器內，物料的組成沿反應器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。84

進入量-排出量-反應量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由於FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應器物料平衡方程的微分式。對整個反應器而言，應將上式積分。85上式為平推流反應器的積分設計方程。86對於恒容過程：以上設計方程關聯了反應速率、轉化率、反應器體積和進料量四個參數，可以根據給定條件從三個已知量求得另一個未知量。87例1-4條件同例1-3，計算轉化率分別為80％、90％時所需平推流反應器的大小。解：對PFR代入數據xA=0.8時：xA=0.9時：88變容反應過程理想置換反應器是一種連續流動反應器，可以用於液相反應，也可以用於氣相反應。用於氣相反應時，有些反應，反應前後摩爾數不同，在系統壓力不變的情況下，反應會引起系統物流體積發生變化。物流體積的改變必然帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。89膨脹因數和膨脹率為了表徵由於反應物系體積變化給反應速率帶來的影響，引入兩個參數，膨脹因數和膨脹率。90膨脹因數反應式計量方程定義膨脹因數即關鍵組份A的膨脹因數等於反應計量係數的代數和除以A組分計量係數的相反數。91膨脹因數是由反應式決定的，一旦反應式確定，膨脹因數就是一個定值，與其它因素一概無關。92膨脹因數的物理意義關鍵組分A消耗1mol時，引起反應物系摩爾數的變化量。對於恒壓的氣相反應，摩爾數的變化導致反應體積變化。δA>0是摩爾數增加的反應，反應體積增加。δA<0是摩爾數減少的反應，反應體積減小。δA=0是摩爾數不變的反應，反應體積不變。93膨脹率物系體積隨轉化率的變化不僅僅是膨脹因數的函數，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關，因此引入第二個參數膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等於物系中A組分完全轉化所引起的體積變化除以物系的初始體積。94膨脹因數與膨脹率的關係可以推導出95變容過程轉化率與濃度的關係恒壓變容體系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。對於A組分96例1-5均相氣相反應A→3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應器出口轉化率達80％，該反應器體積應為多大?97解：該反應為氣相反應A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1平推流反應器設計方程9899例1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷進料裂解製造乙烯。年設計生產能力為14萬噸乙烯。反應是不可逆的一級反應，要求達到乙烷轉化率為80％，反應器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時，k=0.0725s-1

。設計工業規模的管式反應器。100解：設A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應器流出的乙烯的摩爾流率是：101進料乙烷的摩爾流率是：計算1100K時反應速率常數：102膨脹因數：膨脹率：進口體積流量：103平推流反應器設計方程104流體在平推流反應器中的真實停留時間由平推流反應器的定義可知，流體在反應器內不存在任何返混，所有流體微元的真實停留時間都等於平均停留時間。105恒壓變容反應，由於反應物系體積隨轉化率而變化，其真實停留時間與空間時間τ不同。如果反應物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間將小於空間時間；相反，如果反應物系體積縮小，停留時間將大於空間時間。106恒容條件下，εA=0，上式還原為：107全混流反應器全混流反應器又稱全混釜或連續流動充分攪拌槽式反應器，簡稱CSTR。流入反應器的物料，在瞬間與反應器內的物料混合均勻，即在反應器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。108全混流反應器特性①物料在反應器內充分返混；②反應器內各處物料參數均一；③反應器的出口組成與器內物料組成相同；④連續、穩定流動，是一定態過程。109全混流反應器基本設計方程全混釜中各處物料均一，故選整個反應器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。110整理得到：恒容條件下又可以簡化為：111例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產，若採用CSTR反應器，求己二酸轉化率分別80％、90％時，所需反應器的體積。解：由例1-3已知：112由設計方程代入數據，xAf=0.8時代入數據，xAf=0.9時113將例1-3，1-4，1-7的結果匯總從上表可看出，達到同樣結果間歇反應器比平推流反應器所需反應體積略大些，這是由於間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應器比平推流反應器、間歇反應器所需反應體積大得多，這是由於全混釜的返混造成反應速率下降所致。當轉化率增加時，所需反應體積迅速增加。114第二章複合反應與反應器選型115化學反應動力學關聯溫度及單位反應體積內反應物的摩爾數（濃度）與反應速率的函數關係。而反應速率講的是單位反應體積內反應物（或產物）摩爾數隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應體積”。化學反應工程學重視反應體積的概念，強調在反應器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應發生在不同反應器中會有不同的結果。116間歇反應器與平推流反應器平推流反應器在結構和操作方式上與間歇反應器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應器內的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應器在相同的進口（初始）條件和反應時間下，就應該得到相同的反應結果。117間歇反應器與全混流反應器間歇反應器與全混流反應器在結構上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應器完全沒有返混，而全混流反應器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設計方程不同，同一個反應在這兩種反應器中進行，產生的結果也就不一樣。118單一不可逆反應過程平推流反應器與全混流反應器的比較119對於平推流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：對於全混流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：

二式相除，當初始條件和反應溫度相同時：120121理想流動反應器的組合(1)平推流反應器的並聯操作VR=VRl+VR2

因為是並聯操作，總物料體積流量等於各反應器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應器的設計方程122盡可能減少返混是保持高轉化率的前提條件，而只有當並聯各支路之間的轉化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉化率不同，就會出現不同轉化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是應當遵循的條件123(2)全混流反應器的並聯操作多個全混流反應器並聯操作時，達到相同轉化率使反應器體積最小，與平推流並聯操作同樣道理，必須滿足的條件相同。124(3)平推流反應器的串聯操作考慮N個平推流反應器的串聯操作，對串聯的N個反應器而言125(2)全混流反應器的串聯操作N個全混流反應器串聯操作在工業生產上經常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發生反應。126對任意第i釜中關鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態流動系統，V0不變，，故有：對於N釜串聯操作的系統，總空間時間：τ小於單個全混釜達到相同轉化率xAN操作時的空間時間。127由於釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小於單個全混釜的返混。128計算出口濃度或轉化率對於一級反應：依此類推：129如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：對二級反應，以上面方法，可以推出：130例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產，若採用四釜串聯的全混釜，求己二酸轉化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應器的體積。解：已知131要求第四釜出口轉化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設τi=3h代入由cA0求出cA1，然後依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數據代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3132結果稍大，重新假設τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。133迴圈反應器在工業生產上，有時為了控制反應物的合適濃度，以便於控制溫度、轉化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常採用部分物料迴圈的操作方法，如圖所示。134迴圈反應器的基本假設：①反應器內為理想活塞流流動；②管線內不發生化學反應；③整個體系處於定常態操作。反應器體積可按下式計算：為方便起見，設迴圈物料體積流量與離開反應系統物料的體積流量之比為迴圈比β，即135對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導出：136平推流反應器設計方程中，轉化率的基準應當與反應器入口處體積流量及這一體積流量下轉化率為0時的A組分的摩爾流率對應：式中，F’A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和迴圈回來的物流V3中當轉化率為0時應當具有的A的摩爾流率。即：137由此得到迴圈反應器體積：當迴圈比β為0時，還原為普通平推流反應器設計方程。當迴圈比β→∞時，變為全混流反應器設計方程。當0<β<∞時，反應器屬於非理想流動反應器。138自催化反應特性與反應器選型自催化反應是複合反應中的一類。其主要特點是反應產物能對該反應過程起催化作用，加速該反應過程的進行。這類反應頻繁出現在生化反應過程中。反應1反應2139特性：通常k2值遠大於k1。在反應初期儘管反應物的濃度較高，但產物濃度很低，所以總反應速率不大。隨著反應的進行，產物濃度不斷增加，反應物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應速率將是增加的。當反應進行到某一時刻時，反應物濃度的降低對反應速率的影響超過了產物濃度增加對反應速率的影響，反應速率開始下降。140反應1的動力學方程為：反應2的動力學方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應過程中，A組分被反應掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數是恒定的，即141A組分的消耗速率為：分離變數積分得：142最大反應速率對應的反應物濃度為：143(1)平推流與全混流反應器①低轉化率的自催化反應，如圖(c)所示，全混流反應器優於平推流反應器；②轉化率足夠高時，如圖(a)所示，用平推流反應器是較適宜的。但應注意，自催化反應要求進料中必須保證有一些產物，否則平推流反應器是不適宜的，此時應採用迴圈反應器。144自催化反應與迴圈反應器前面我們已推導出迴圈反應器的基礎設計式為：當β=0，為平推流反應器。當β→∞，為全混流反應器。通過調節迴圈比β，可以改變反應器流動性能，對於一定的反應，可以使得反應器體積最小，這時的迴圈比稱為最佳迴圈比。145可由：得到：

它表示最佳迴圈比應使反應器進口物料的反應速率的倒數等於反應器內反應速率倒數的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應器進口的值，PQ代表整個反應器的平均值。146147反應器組合為了使得反應器組的總體積最小，設計這樣一組反應器，在這組反應器中，反應大部分控制在最高速率點或接近最高速率點處進行。為此，可使用一個全混釜式反應器，它可以不必經過較低反應速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然後再由平推流反應器完成最終反應148149可逆反應特性與反應器選型設可逆反應：總反應速率(-rA)為正逆反應速率之差：150當正逆反應速率相等時，總反應速率為零，反應達到平衡（-rA）=0。此時：式中：KC為此反應在當前反應溫度下以濃度表示的平衡常數，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉化率。平衡常數K為熱力學參數，無因次，與反應速率及其運算式無關，可以通過參與此反應的各組分的標準生成自由焓求得。151平衡常數與溫度的關係：如果忽略反應熱效應隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數求得另一個溫度下的平衡常數：152可以推導出平衡轉化率與平衡溫度之間的關係：153可逆反應過程特點(1)在溫度恒定時，隨關鍵組分轉化率xA的增加，正反應速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應速率k2g(xA)將隨之上升；總反應速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反應速率的影響在一定轉化率下，可逆吸熱反應的速率總是隨著溫度的升高而增加。154155可逆放熱反應的速率隨溫度的變化規律如圖所示，當溫度較低時，反應淨速率隨溫度升高而加快，到達某一極大值後，隨著溫度的繼續升高，淨反應速率反而下降。156157158平行反應特性與反應器選型反應物能同時進行兩個或兩個以上的反應，稱為平行反應。一般情況下，在平行反應生成的多個產物中，只有一個是需要的目的產物，而其餘為不希望產生的副產物。在工業生產上，總是希望在一定反應器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產物量，副產物量盡可能小。159考慮下列等溫、恒容基元反應：A→P(目的產物)A→S(副產物)反應物A的消耗速率為：160產物P、S的生成速率為：當兩個反應都是一級時，可以積分求得：161162平行反應的選擇性平行反應是一種典型的複合反應，流動狀況不但影響其所需反應器大小，而且還影響反應產物的分佈。優化的主要技術指標是目的產物的選擇性。163選擇性、收率定義

（目的產物）

（付產物）生成目的產物的反應速率：生成付產物的反應速率：164轉化率式中nA0、nA為進入系統和離開系統A物質的摩爾數。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產物P消耗的A量和生成目的產物P的量。165收率y三者關係：166暫態選擇性SP對於上述平行反應167暫態選擇性與平均選擇性的關係對平推流或間歇反應器對全混流反應器對N個串聯的全混流反應器168當a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應器，P的出口濃度為：169影響暫態選擇性的因素為了增加目的產物的收率，必須從反應器選型及工藝條件優化來提高暫態選擇性。170a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利於提高暫態選擇性；②當E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利於提高暫態選擇性。總之，升高溫度對活化能大的反應有利，若主反應活化能大，則應升高溫度，若主反應活化能低，則應降低溫度。171b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當主反應級數大於副反應級數，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應選擇平推流反應器、間歇反應器或多釜串聯反應器172173174例2-2有一分解反應其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉化率為90％時：(1)全混流反應器出口目的產物P的濃度及所需全混流反應器的體積。(2)若採用平推流反應器，其出口cP為多少?所需反應器體積為多少?(3)若採用兩釜串聯，最佳出口cP為多少?相應反應器體積為多少?175(1)全混流反應器全混流反應器平均選擇性等於瞬間選擇性176(2)平推流反應器177178(3)兩個全混釜串聯為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3179180連串反應特性與反應器選型連串反應是指反應產物能進一步反應成其他副產物的過程。作為討論的例子，考慮下麵最簡單型式的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)：在該反應過程中，目的產物為P，若目的產物為S則該反應過程可視為非基元的簡單反應。181三個組分的生成速率為：設開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：182將此結果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由於總摩爾數沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS183若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關係以濃度-時間標繪得圖184185中間產物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應速率常數k與濃度無關，只有改變溫度能夠影響k1/k2。186對連串反應暫態選擇性定義為：如果是一級反應且a=p=1187當生成中間產物的活化能E1大於進一步生成副產物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產物是有利。當生成中間產物的活化能E1小於生成副產物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產物是有利。與平行反應一致。188提高cA濃度，降低cP濃度，有利於提高瞬間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反應器)比全混流反應器易滿足這一條件，應選用平推流反應器。189全混流反應器的計算(計算最佳空間時間τop和相應的cPmax值)。以最簡單一級反應為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：190對P作物料衡算：當時cP值最大，τ為最佳值τop。191τop為反應速率常數的幾何平均值的倒數。192平推流反應器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應過程。在平推流反應器中，任取一微元體，對A組分進行物料衡算：193同樣對組分P進行物料衡算：194下麵針對不同情況確定積分常數。情況1：當kl=k2=k，而且cP0=0；當時，相應τ為最佳值。得到：195196情況2：當cP0=0，但k1≠k2時，同樣可解得：197198①在(k2/k1)相同時，即平推流的平均選擇性永遠大於全混流。②當反應的平均停留時間小於最優反應時間時副反應生成的S量小；反之，副反應生成的S量增加，所以平均停留時間寧可取小於τop的值。③隨著轉化率增加，平均選擇性是下降的，當k2/k1<<1時，轉化率增加，下降不顯著，可選擇在較高轉化率下操作。當k2/k1>1時，轉化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產物S取代產物P，應在低轉化率下操作。199第三章非理想流動反應器200返混物料在反應器內不僅有空間上的混合而且有時間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應器內必然涉及到混合，即原來在反應器內不同位置的物料而今處於同一位置。如果原來在反應器不同位置的物料是在同一時間進入反應器的，發生混合作用時，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時間進入反應器的，由於反應時間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合後混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。201202(1)完全不返混型反應器(2)充分返混型反應器(3)部分返混型反應器在這類反應器中物料之間存在一定程度的返混，但並未達到充分返混的程度，現將這類反應器稱為非理想流動反應器。203流體在反應器內的停留時間分佈如果物料在反應器內流動時有返混發生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應器內的停留時間規律，從而可定量地確定返混程度。由於物料在反應器內停留時間是一個隨機過程，對隨機過程通常用概率予以描述，即用二個函數及二個特徵值予以描述。二個函數分別是概率函數和概率密度函數，二個特徵值則是數學期望和方差。物料在反應器內停留時間分佈規律也將用概率予以描述。204停留時間分佈函數F(t)當物料以穩定的流量流入反應器而不發生化學變化時，在流出物料中停留時問小於t物料占總流出物的分率：F(t)為時間t的停留時間分佈概率；Nt為停留時間小於t的物料量；N∞為流出物料的總量，也是流出的停留時間在0與無限大之間的物料量。205停留時間分佈密度函數E(t)則存在及206207平均停留時間平均停留時間，即數學期望。變數（時間t）對坐標原點的一次矩。208散度散度，即方差。變數（時間t）對數學期望的二次矩。為了運算方便，可改換成如下形式：209停留時間分佈規律的實驗測定目前採用的方法為示蹤法，即在反應器物料進口處給系統輸入一個訊號，然後在反應器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據輸入訊號的方式及訊號變化的規律來確定物料在反應器內的停留時間分佈規律。由於輸入訊號是採用把示蹤劑加入到系統的方法產生的，故稱示蹤法。210示蹤劑應滿足以下要求：①示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學反應發生；②示蹤劑的加入必須對主流體的流動形態沒有影響；③示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質；④示蹤劑儘量選用無毒、不燃、無腐蝕同時又價格較低的物質。211階躍輸入法本法的工作要點是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩態到另一種穩態的階躍變化。也就是說，原來進料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進料中示蹤物的濃度有一個階躍式突變。212213進口物料以體積流量V送入反應器，在時間為t時，出料的示蹤劑總量應該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入後的物料（量為Vc+）中停留時間小於t的示蹤劑，其量應是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料（量為Vc0-）中時間大於t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t))即：214可得如果階躍輸人前進口物流中不含示蹤劑，即，上式可以寫成：有了實測的不同時間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，並求出特徵值和。215c/c0tt=01回應曲線階躍輸入後進入的物料階躍輸入前進入的物料216例3-1測定某一反應器停留時間分佈規律，採用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kg·m-3，在出口處測定回應曲線如表所示。求在此條件下F(t)，E(t)及與值。217解：本實驗測定的數據並非連續曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)，，的計算式如下：218具體計算結果如表219220脈衝輸入法本法的工作要點是在一個盡可能短的時間內把示蹤物注入到進口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進料，然後立刻又恢復原來的進料。同時開始測定出口流的回應曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時間的變化關係。因為示蹤劑是同一時間進入反應器的，因此停留時間小於t的示蹤劑量應該是：221示蹤劑的總量顯然是：222例3.2在穩定操作的連續攪拌式形反應器的進料中脈衝注入染料液(m∞=50g)，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關係如表所示。請確定系統的F(t)，E(t)曲線及，值。223解：本實驗採用脈衝示蹤法，測定的時間間隔相同(Δt=120s)，計算式為：224

計算值如表所示。225226227用對比時間表示停留時間分佈目的：將停留時間分佈無因次化。對比時間：換算：將所有關係式中t用τθ替換。228229理想反應器的停留時間分佈1、平推流反應器tt=0F(t)1激勵曲線tt=F(t)1回應曲線230脈衝示蹤tt=0E(t)激勵曲線tt=E(t)回應曲線231示蹤只是顯示停留時間分佈規律，規律不隨示蹤方法而變。2322、全混流反應器採用階躍示蹤法測定停留時間分佈在t時刻對示蹤劑做物料衡算：233解上述方程234圖示tt=0F(t)1激勵曲線tt=0F(t)1回應曲線tt=0E(t)回應曲線235兩種理想反應器停留時間分佈對照236由此可見，當完全沒有返混時，當返混達到極大程度時，當返混介於二者之間時，即非理想流動時，介於0和1之間。用來判斷反應器內的流型，並判斷其偏離理想流動的程度。截止到現在，本章沒有涉及任何化學反應。237非理想流動模型用來描述介於兩種理想狀況之間的流型，並通過對流型的描述，預計在非理想流動狀態下的反應結果。將流型與化學反應聯繫起來，預計反應體積、處理量、轉化率等之間的關係。介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯槽模型和軸向擴散模型。238凝集流模型物理模型：流體以流體團的方式流過反應器，這些流體團彼此之間不發生混合，每個流體團相當於一個小反應器。由於返混的作用，流體團在反應器內的停留時間不同，達到的轉化率因而不同，在反應器出口處的宏觀轉化率，就是各不同停留時間的流體團達到的轉化率的平均值。239這樣就把流體的停留時間分佈與反應轉化率聯繫起來了，每個流體團都作為一個間歇反應器，它的反應時間由停留時間分佈決定。而流體團在停留時間內達到的轉化率由反應動力學決定。最後，將二者結合起來，在出口處加權平均，得到最終轉化率。相當與若干平推流反應器或間歇反應器的並聯，將非理想流動對反應的影響明顯化了。240寫成數學公式：241例3-3某非理想流動反應器，其停留時間分佈規律同例3-2。在該反應器內進行一級反應，動力學方程為-rA=3.33×10-3cA，請確定該反應器的出口轉化率（反應物A的化學計量係數為1）。242解：採用凝集流模型進行計算。對於一級反應，在間歇反應器中轉化率與反應時間關係如下：243244多級串聯槽模型物理模型：反應器是由若干大小相等的全混流反應器串聯而成。這些全混流反應器之間沒有返混，沒有反應。定常態操作。245用階躍法測定第i個反應器的停留時間分佈V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,246247248249250251252N=1，全混流N

，平推流N等於某一值，意味著該反應器的返混程度相當於N個理想混合反應器的串聯。N只是一個虛擬值，因此，N可以是整數也可以是小數。停留時間分佈密度函數的散度為槽數的倒數。253小數的階乘由Γ函數解決。254解題步驟：255軸向擴散模型物理模型：1主體流動為平推流，但疊加一渦流擴散。2渦流擴散遵循費克擴散定律且在整個反應器內擴散係數為常數。費克擴散定律(Fick’slaw)：256在有化學反應時對反應物做物料衡算：dl257整理得：258259開開，開閉，閉開，閉閉。反應器內有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。260261開開式邊界條件下的解：262263264265266通過擴散模型求轉化率定常態下，由基礎方程簡化得267268對一級不可逆反應，有解析解269解題步驟：270例3-6試用軸向擴散模型中的開-開式邊值條件及閉-閉式邊值條件計算例3-3中反應器出口物料的轉化率。解：本題中:271按開-開式邊值條件：計算β值272計算出口轉化率273按閉-閉式邊值條件274本例題若按平推流反應器計算，其出口轉化率將是：按全混釜式反應器計算其出口轉化率，將是：275276第四章氣固相催化反應本征動力學277對於氣固相催化反應，由於反應在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區別在於有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反應機理和本征的反應速率。278氣固相催化過程氣固相：反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反應，但在反應過程中不消耗。催化劑的加入可以改變反應速率。催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。279催化劑可以在複雜的反應系統，有選擇地加速某些反應。同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產品。如果希望催化劑充分發揮作用，應當盡可能增加反應物與催化劑的接觸。280非均相催化反應速率表達對於均相反應，已經定義：由於氣固相催化反應發生在催化劑表面，而且催化劑的量對於反應的速率起著關鍵的作用，因此，反應速率不再由反應體積來定義，而改由催化劑體積來定義。2811、以催化劑體積定義反應速率2、以催化劑品質定義反應速率3、以催化劑內表面積定義反應速率282固體催化劑的特殊結構，造成化學反應主要在催化劑的內表面進行。催化劑的表面積絕大多數是內表面積。283氣固相催化反應的7個步驟、3個過程：1反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面；2反應物由催化劑外表面擴散到內表面；3反應物在催化劑表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反應物進行化學反應；5產物在催化劑表面活性中心上脫附；6產物由催化劑內表面擴散到外表面；7產物由催化劑外表面擴散到氣流主體。2841,7為外擴散過程2,6為內擴散過程3,4,5為化學動力學過程針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。本章討論化學動力學過程。285固體催化劑固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對載體的要求：高強度，高比表面。286活性組分以金屬為主，根據不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結合。活性組分的選擇，根據目前的知識水準只能有一個大致的方向，尚不能預先選擇。287載體以多孔物質為主，如矽藻土、三氧化二鋁等。根據不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強度高，是對所以載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命288催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分佈289290孔徑分佈（孔體積分佈）催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規則的。不同的催化劑孔大小的分佈不同。只有孔徑大於反應物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法典型的孔徑分佈曲線291孔徑分佈分率孔徑Å292氣固相催化反應本征動力學本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。物理吸附和化學吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠範德華力結合化學吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應293294化學吸附與脫附化學吸附速率的表達活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發生反應的原子。以符號σ表示。吸附式可以表示為如下型式：

A+σ→AσA－反應物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反應物的活性中心295296既然吸附過程可以視為化學反應（基元反應），吸附速率式就可以寫成：297達到平衡時，吸附與脫附速率相等θ難於測量，不便應用。可利用吸附模型求得θ。298Langmuir吸附模型基本假定：1催化劑表面活性中心的分佈是均勻的；2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；3每個活性中心只能吸附一個分子；4吸附的分子之間互不影響。稱為理想吸附模型。299基於以上假定，對300301302303焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型與Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關係。即：304305306307弗魯德裏希（Freundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更進一步，Freundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率並非呈線性關係，而是對數關係。即：308309310311表面化學反應目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合品質作用定律。312313反應本征動力學基於理想吸附假定，得到雙曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；2除控制步驟外的其他步驟均處於平衡狀態；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。314對於一個反應過程315吸附過程為控制步驟316317318表面化學反應為控制步驟319320321方法：1將吸附、反應、脫附各步驟寫清楚；2依品質作用定律寫出反應、吸附、解吸速率式；3令所有非控制步驟達到平衡，設平衡常數；4從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5最後的結果中，只出現非平衡式（控制步驟）的速率常數、各平衡式的平衡常數及各組份的分壓。各常數可以合併。322用途：建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數做準備。方程中的各K為待定參數。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別後通過進一步的實驗確定模型參數（參數估值）得到滿意的動力學模型。323由理想吸附假定得到的動力學模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時對反應324利用與前面完全相同的技巧，可以推導出各種不同控制步驟時的動力學表達。如當化學反應為控制步驟時：325由動力學方程的型式判斷反應歷程：動力學方程的基本型式：以前一方程為例：1推動力項的後項是逆反應的結果2KIpI項表示I分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。3263吸附項的指數是參與控制步驟的活性中心數。4如果出現根號項，意味著存在解離吸附。5如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。6若分母沒有出現某組分的吸附項，而且出現了其他組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。可以用來定性檢驗推導過程的正誤。327冪函數型本征動力學方程在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯德裏希模型表示，可以得到冪函數型本征動力學方程。其型式為：328本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是消除內外擴散的影響。內擴散影響的消除：將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數據一致時，認為消除了內擴散的影響。外擴散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應動力學不產生影響時，認為消除了外擴散的影響。329在消除了內外擴散的影響後，通過實驗室反應器測定動力學數據，利用實驗數據進行模型識別和參數估值得到動力學方程。利用統計學原理進行檢驗。目前測定動力學數據的有效工具為無梯度反應器。所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。利用迴圈反應器的原理設計。330第五章氣固相催化反應宏觀動力學331與本征動力學的區別：在本征動力學的基礎上疊加了內外擴散的影響。催化劑主要由多孔物質構成，本章討論：氣體在固體顆粒孔內的擴散規律；固體催化劑顆粒內的溫度濃度分佈；宏觀反應速率關聯式332要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決於難於測量的實際發生化學反應的位置的溫度濃度。流體在流經固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）333催化劑主要由多孔物質組成；催化劑的外表面積與內表面積相比微不足道；化學反應主要發生在催化劑內表面；由於擴散的影響，催化劑內表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內部的溫度濃度分佈（內擴散問題）334不同控制步驟示意氣流主體滯流內層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內擴散控制2內外擴散同時控制4動力學控制335催化劑顆粒內氣體擴散氣體在催化劑內的擴散屬孔內擴散，根據孔的大小分為兩類－－，孔徑較大時，為一般意義上的擴散；孔徑較小時，屬克努森（Knudson）擴散。擴散的表達：費克（Fick）擴散定律336分子擴散當微孔孔徑遠大於分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關，屬分子擴散。判據：337二元組分的分子擴散係數A組分在B中的擴散係數按下式計算：338原子及分子的擴散體積339混合物中組分的擴散係數組分A在混合物M中的擴散340克努森擴散341平均孔徑近似計算342綜合擴散微孔孔徑在一定範圍之內，兩種擴散同時起作用。當10-2<λ/do<10時343有效擴散在前面孔擴散的基礎上進行兩點修正：1、以孔的真實長度代替直孔長度

xL=τl2、計算基準變成催化劑外表面積344345例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因數τ=4，求系統總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內的有效擴散係數De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1346氫在苯中的分子擴散係數為：當p=101.33kPa時DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時DAB=0.02571cm2s-1347氫在催化劑孔內的克努森擴散係數為：在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內屬克努森擴散控制：348當p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散係數為：有效擴散係數為：349氣固相催化反應

等溫宏觀動力學考慮到內擴散問題的影響，定義催化劑有效因數η注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。對照：350球型催化劑上

等溫宏觀動力學推導：對置於連續氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應物A進行物料衡算drRr並令

z=r/R351352353354355356357對於非一級反應358359對於非一級反應，結果匯總（等溫、球型非一級反應近似解）：可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。360Thiele模數的物理意義361362例5-3相對分子品質為120的某組分，在360℃的催化劑上進行反應。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實測出反應速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因數τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因數。363解：由於孔徑很小，可以設想擴散過程屬克努森擴散①計算有效擴散係數De364②求(-RA)與φS的關係。本題沒有提供本征動力學方程，設本征動力學方程為：

(-rA)=kf(cA)由於當cA=0時，f(cA)=0365將上關係代入φS中，則：366整理得：從效率因數與φS的關係可知：用試差法可求得：367其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、圓柱形催化劑的有效因數由於圓柱形催化劑顆粒形狀複雜，用無限長圓柱體近似。無限長圓柱體：忽略兩個端面的擴散影響，僅考慮周邊的擴散。與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球座標換成柱座標：368drRr3693703712、圓形薄片催化劑的宏觀動力學薄片－－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴散，忽略周邊的擴散。LRldl0r372LRldl0r373374注意對數座標因差別不大，可以用球形結果近似任意形狀。375但，不同反應級數差別比較大376表觀反應級數內擴散阻力很大時，377對一級反應：反應級數不變對二級反應：為1.5級對0.5級反應：為0.75級結論：在內擴散影響嚴重的情況下，表觀反應級數都向一級靠近。原因：擴散過程為線性關係，相當與一級反應。378表觀活化能379非等溫過程的宏觀動力學大多數反應伴隨有熱效應。因此，對於實際存在的過程，非等溫過程多於等溫過程。首先考慮球形催化劑顆粒內的溫度分佈在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。Rr380381382383384非等溫條件下的宏觀動力學對於球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動力學，可由以下方程聯解：幾乎沒有可能解析解，通常採用數值解。385說明：有多圖，一個γ一張圖。圖中：386內擴散與複合反應選擇性分三種情況討論1、兩個獨立並行的反應3873882、平行反應例3893903、連串反應391也就是說，對連串反應，內擴散導致選擇性下降。對內擴散阻力大（η<0.2），且有效擴散係數相等的情況下，可以推導得：推導過程見：CharlesG.Hill:AnIntroductiontoChemicalEngineeringKinetics&ReactorDesignISBN0-471-39609-5392流體與催化劑表面的傳質傳熱前面討論的內容，基於催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難於測量。本節討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關係，通過可測量的量建立動力學關係。屬外擴散過程393傳質由於催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內有濃度