化学分析课件

緒論

定義任務作用研究物質化學組成的分析方法及相關理論的科學定性分析定量分析結構分析：確定化學組成：確定相對含量：確定化學結構及對化學性質的影響工農業生產尖端科學和國防科技國際貿易第二節分析方法的分類按研究對象分按任務分按測定原理分按試樣用量和操作規模分例行分析和仲裁分析續前按任務分定性分析定量分析結構分析：鑒定組成：測定含量：研究結構按對象分

無機分析

有機分析：鑒定組成和測定含量：官能團的分析和結構鑒定按測定原理分

化學分析

儀器分析

：重量分析，滴定分析

：光學分析，電分析，色譜分析

NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析續前按試樣用量和操作規模分常量分析半微量分析微量分析超微量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL例行分析和仲裁分析

例行分析是指一般化驗室日常生產中的分析仲裁分析是指不同單位對分析結果有爭議時請權威單位進行裁判的分析第三節分析化學發展歷史第一次變革：20~30年代

溶液四大平衡理論的建立分析化學由技術→

科學第二次變革：40~60年代

經典分析化學（化學分析）

→

現代分析化學（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今

提供組成、結構、含量、分佈、形態等全面資訊,

成為當代最富活力的學科之一

重量分析法第一節概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的品質來確定被測組分百分含量的分析方法

二、分類：揮發法萃取法沉澱法——利用物質的揮發性——利用物質在兩相中溶解度不同——利用沉澱反應三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分第二節沉澱重量法一、幾個概念二、沉澱重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉澱的類型和形成五、影響沉澱純淨的因素六、沉澱條件的選擇七、沉澱的過濾、洗滌及烘乾、灼燒八、結果的計算一、幾個概念1.沉澱重量法：利用沉澱反應將待測組分以難溶化合物形式沉澱下來，經過濾、洗滌、烘乾、灼燒後，轉化成具有確定組成的稱量形式，稱量並計算被測組分含量的分析方法。2.沉澱形式：沉澱的化學組成稱～3.稱量形式：沉澱經烘乾或灼燒後，供最後稱量的化學組成稱～二、沉澱重量法的分析過程和要求（一）分析過程

待測離子沉澱劑沉澱形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘乾Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘乾試樣溶液+沉澱劑沉澱形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉澱形式可以相同，也可以不同續前（二）要求1．對沉澱形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純淨，不含雜質

d．易轉化成稱量形式2．對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質穩定

c．較大的摩爾品質三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉澱溶解度的因素（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關係4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉澱平衡以分子形式溶解進一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關係4.條件溶度積（二）影響沉澱溶解度的因素1.同離子效應2.鹽效應3.酸效應4.配位效應5.其他因素1.同離子效應：當沉澱達平衡後，若向溶液中加入

組成沉澱的構晶離子試劑或溶液，使沉澱溶解度降

低的現象稱為～構晶離子：組成沉澱晶體的離子稱為～討論：過量加入沉澱劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉澱溶解度，減小沉澱溶解損失過多加入沉澱劑會增大鹽效應或其他配位副反應,

而使溶解度增大沉澱劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發性——過量20%～30%練習例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉澱劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉澱的溶解損失解：2.鹽效應：溶液中存在大量強電解質使沉澱溶解度

增大的現象討論：注：沉澱溶解度很小時，常忽略鹽效應沉澱溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響練習例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：練習例：討論：3.酸效應：溶液酸度對沉澱溶解度的影響稱為～討論：酸度對強酸型沉澱物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉澱物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉澱溶解平衡移向溶解，從而使沉澱溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4練習例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉澱溶解度。解：練習例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉澱析出？解：4.配位效應：存在配位劑與構晶離子形成配位體，

使沉澱的溶解度增大的現象稱為～討論：

1）配位效應促使沉澱-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當沉澱劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;

既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定

3）配位效應與沉澱的溶解度和配合物穩定常數有關，溶解度越大，配合物越穩定，配位效應越顯著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-練習例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉澱顆粒度大小：同種沉澱，顆粒↑，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質可破壞之）E．水解作用：某些沉澱易發生水解反應，對沉澱造成影響圖示溫度對沉澱溶解度的影響注：根據沉澱受溫度影響程度選擇合適溫度沉澱→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉澱溫度影響大的沉澱→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉澱→趁熱過濾洗滌四、沉澱的類型和形成1.沉澱的類型2.沉澱的形成1.沉澱的類型（1）晶形沉澱：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易於過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉澱）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉澱）（2）無定形沉澱：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏鬆比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳狀沉澱：顆粒直徑界於兩種沉澱之間

例：AgCL↓2．沉澱的形成晶核的形成

晶核的生長成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構晶離子晶核

沉澱微粒

無定形沉澱晶形沉澱

續前晶核的形成

均相成核（自發成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉澱顆粒大小和形態的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核後進一步堆積成沉澱微粒的速度

定向速度：構晶離子以一定順序排列於晶格內的速度注：沉澱顆粒大小和形態決定於聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉澱

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉澱五、影響沉澱純淨的因素1．共沉澱現象2．後沉澱3．提高沉澱純度措施1．共沉澱現象（1）表面吸附

吸附共沉澱：沉澱表面吸附引起雜質共沉澱

吸附規則第一吸附層：先吸附過量的構晶離子再吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優先吸附第二吸附層：優先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數高、濃度大的離子，優先被吸附

減小方法製備大顆粒沉澱或晶形沉澱適當提高溶液溫度洗涤沉淀，减小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉澱表面形成雙電層：吸附層——吸附剩餘構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+續前（2）形成混晶：存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉澱時進入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質事先分離除去；加入絡合劑或改變沉澱劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶續前（3）吸留或包埋：沉澱速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉澱表面就被隨後沉積下來的沉澱所覆蓋，包埋在沉澱內部，這種因吸附而留在沉澱內部的共沉澱現象稱～減少或消除方法改變沉澱條件，重結晶或陳化2．後沉澱（繼沉澱）：

溶液中被測組分析出沉澱之後在與母液放置過程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：繼沉澱經加熱、放置後會更加嚴重消除方法——縮短沉澱與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉澱分離中例：金屬硫化物的沉澱分離中3．提高沉澱純度措施1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉澱含量少的組分2）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉澱劑

選用有機沉澱劑可有效減少共沉澱4）改善沉澱條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉澱

有效減小吸留或包埋的共沉澱及後沉澱現象六、沉澱條件的選擇1．晶形沉澱2．無定形沉澱3．均勻沉澱法1．晶形沉澱特點：顆粒大，易過濾洗滌；結構緊密，表面積小，吸附雜質少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉澱劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純淨晶體

陳化：沉澱完成後，將沉澱與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉澱特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結構疏鬆，表面積大，易吸附雜質條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉澱顆粒結構緊密b．熱溶液——促進沉澱微粒凝聚，減小雜質吸附c．攪拌下較快加入沉澱劑——加快沉澱聚集速度

d．不需要陈化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹e．適當加入電解質——防止膠溶3．均勻沉澱法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產生所需

沉澱劑，避免局部過濃現象，降低相對過飽和度，

使沉澱在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉澱優點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現象注：均勻沉澱法制成的沉澱，顆粒較大，結構緊密，表面吸附雜質少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉澱或後沉澱現象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉澱

中性弱鹼性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應增大SH+

酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分佈，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉澱七、沉澱的過濾、洗滌、烘乾或灼燒1．過濾：將沉澱與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉澱→蒸餾水溶解度較大的沉澱→沉澱劑稀溶液（母液）易發生膠溶的無定形沉澱→易揮發電解質溶液洗滌方法：少量多次3．烘乾或灼燒：除去沉澱中吸留水分和洗滌液中揮發性物質，將沉澱形式定量轉變為稱量形式八、結果的計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣練習例：待測組分沉澱形式稱量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL第八章沉澱滴定法

第一節概述一、沉澱滴定法：以沉澱反應為基礎的滴定分析方法二、沉澱滴定法的條件：（1）沉澱的溶解度必須很小（2）反應迅速、定量（3）有適當的指示終點的方法（4）沉澱的吸附現象不能影響終點的確定

本章重點——難溶性銀鹽的沉澱滴定分析第二節銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉澱滴定突躍的因素

4．分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓續前3.影響沉澱滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用範圍：A.指示劑用量过高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱鹼性）C.注意：防止沉澱吸附而導致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-可測CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用範圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉澱吸附而造成終點提前

預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+續前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項續前C．注意事項測CL-時，預防沉澱轉化造成終點不確定測I-時，預防發生氧化-還原反應適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：加入AgNO3後，加熱（形成大顆粒沉澱）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉澱以防接觸措施：先加入AgNO3反應完全後，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用範圍：

返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-

選擇性好（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）吸附指示劑法：利用沉澱對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉澱膠粒吸附時因結構改變而導致顏色變化原理：SP前：HFLH++FL-

（黃綠色）

AgCL:CL-----吸附過量CL-SP時：大量AgCL:Ag+::FL-（淡紅色）----雙電層吸附續前滴定條件及注意事項

a）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa

例：螢光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯螢光黃pKa4.0——選pH4~10b）防止沉澱凝聚措施——加入糊精，保護膠體

c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖後)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞螢光黃例：测CL－→螢光黃測Br－→曙紅續前D．避免陽光直射E．被測物濃度應足夠大F．被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用範圍：

可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+

滴定分析法定義及幾個基本術語

滴定分析法的特點及主要方法滴定分析對化學反應的要求及主要方式

滴定分析法概論滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量關係定量反應為止，然後根據試液的濃度和體積，通過定量關係計算待測物質含量的方法基本術語：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點：滴定分析中指示劑發生顏色改變的那一點（實際）化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量關係反應完全的那一點（理論）滴定分析的特點及主要方法特點：

簡便、快速，適於常量分析準確度高應用廣泛方法：

1）酸堿滴定，沉澱滴定，氧化-還原滴定絡合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反應定量、完全

b.反應迅速

c.具有合適的確定終點的方法主要方式：直接法：標液滴定待測物（基本）返滴定法（剩餘滴定法）

置換滴定法間接法返滴定法（剩餘滴定法）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完成以後，再用另一種標準溶液滴定剩餘的標準溶液的方法適用：反應較慢或難溶於水的固體試樣續返滴定法例1：Al3++定過量EDTA標液

剩餘EDTAZn2+標液，EBT

返滴定續返滴定法例2：固體CaCO3+定過量HCl標液

剩餘HCl標液NaOH標液

返滴定續返滴定法

例3：Cl-+定過量AgNO3標液

剩餘AgNO3標液NH4SCN標液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+置換滴定法先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法適用：無明確定量關係的反應續置换滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關係

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標液澱粉指示劑

深藍色消失

間接法通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑起化學反應的物質例5：Ca2+CaC2O4沉澱

H2SO4KMnO4標液

C2O42-间接测定第二節標準溶液與基準物質概念對基準物質的要求

標準溶液的配製方法標液濃度的表示方法概念標準溶液：濃度準確已知的溶液基準物質：能用於直接配製或標定標準溶液的物質對基準物質的要求:a.試劑的組成與化學式相符b.具有較大的摩爾品質c.純度高，性質穩定標準溶液的配製方法1.直接配製法：

基準物質稱量溶解定量轉移至容量瓶稀釋至刻度根據稱量的品質和體積計算標準溶液的準確濃度2.間接配製法：

標定法：利用基準物質確定溶液準確濃度

比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一種溶液的濃度方法

標準溶液濃度的表示方法物質量的濃度:單位體積溶液所含物質的量滴定度：TA

指每毫升標準溶液含有溶質的品質

TT/A指每毫升滴定劑溶液相當於待測物的品質

（T指標液，A指待測物）練習例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL标液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL标液可与0.003001gNaOH完全反应第三節滴定度計算示例一、滴定分析計算依據SP時

或

化學計量數之比

物質的量之比

P

tT+aA二、滴定分析計算公式2.固體和液體之間作用：1.兩種溶液相互作用：注意：化學反應配平；單位換算

!注：VT單位為mL!注：VT單位為L3.滴定度T與物質的量濃度C的關係!注：TA單位為[g/mL]2）每毫升滴定劑溶液相當於待測物質的品質1）1000毫升標液中，每毫升標液中所含溶質的品質

4.待測物百分含量的計算：稱取試樣S克，含待測組分A的品質為mA克，則待測組分的百分含量為三、滴定分析計算實例例1：現有0.1200mol/L的NaOH標準溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，問要加水多少mL？解：設應加水的體積為VmL，根據溶液稀釋前後物質的量相等的原则，續滴定分析計算例2：將0.2500gNa2CO3基準物溶於適量水中後，用

0.2mol/L的HCL滴定至終點，問大約消耗此HCL

溶液多少毫升？解：續滴定分析計算例3：若THCL/Na2CO3=0.005300g/mL，試計算HCL標準溶液物質量的濃度。解：續滴定分析計算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標準溶液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的品質？解：續滴定分析計算例5：測定藥用Na2CO3的含量，稱取試樣0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL標準溶液滴定，終點時消耗該HCL標液23.50mL，求試樣中Na2CO3

的百分含量。解：續滴定分析計算例6：精密稱取CaO試樣0.06000g，以HCL標準溶液滴定之，已知THCL/CaO=0.005600g/mL，消耗HCL10mL，求CaO的百分含量？解：

電位法和永停滴定法

第一節電化學分析概述

1．電化學分析：根據被測溶液所呈現的電化學性質及其變化而建立的分析方法2．分類：根據所測電池的電物理量性質不同分為（1）電導分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續前

電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質溶液中某種組分濃度的對應關係而實現定量測量的電化學分析法3．特點：（1）準確度高，重現性和穩定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易於實現自動化第二節電位法基本原理一、幾個概念二、化學電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量一、幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的介面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的介面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質溶液中產生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動勢：構成化學電池的相互接觸的各相界電位的代數和，稱~。Zn→Zn2+雙電層動態平衡穩定的電位差二、化學電池：

一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質

溶液中組成（一）分類：

1．原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發進行）

應用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發進行）

應用：永停滴定法續前（二）電池的表示形式與電池的電極反應1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接介面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接介面4）發生氧化反應的一極寫在左發生還原反應的一極寫在右Daniel電池——銅鋅電池結構2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應）圖示鹽橋的組成和特點：

高濃度電解質溶液正負離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質溶液混和，消除液接電位，確保準確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續前3．電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應）（阳极）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應）電池反應

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被動氧化還原反應）三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無限小電流通過時，電極反應可逆可逆電池：由兩個可逆電極組成四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關）（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-續前3．惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區別以上三種）：

1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產生膜電位

2）對特定離子具有回應，選擇性好**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關係符合Nernst方程（二）參比電極1．標準氫電極（SHE）：電極反應2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-圖示續前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應式AgCL+e→Ag+CL-**對參比電極的要求：

1）電極電位穩定，可逆性好

2）重現性好

3）使用方便，壽命長五、電極電位的測量經與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位後求出待測電極電位可忽略

電壓降第三節直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數關係直接測定試樣中被測組分活度的電位法一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項（一）玻璃電極1．構造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小於0.1mm

對H+選擇性回應內部溶液：pH6—7的膜內緩衝溶液

0.1mol/L的KCL內參比溶液

內參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩衝溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內參比電極

指示電極

待测溶液3．工作原理水泡前→幹玻璃層水泡後

→水化凝膠層

→Na+與H+進行交換

→形成雙電層

→產生電位差

→擴散達動態平衡

→達穩定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+續前注：φ玻與pH成線性關係，因而可用於測定溶液pH值4．性能（1）只對H+有選擇性回應，可以測定[H+]（2）轉換係數或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度範圍（pH1～9）成線性關係碱差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有回應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差續前（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～

產生原因：膜兩側表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應用特點

優點：測量直接方便，不破壞溶液，適於有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩衝溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2續前2．方法——兩次測量法（將兩個電極先後一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液）應用兩次測定法前提→消除殘餘液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內充物組成不同而變化，使pHX不確定，應採用標準緩衝溶液（pHs一定）校準儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準確的pHX

（三）注意事項1．玻璃電極的使用範圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的範圍內測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同（以温度补偿钮调节）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩定時間5．測准±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩定其不對稱電位二、其他離子活度的測量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測量原理與方法（一）離子選擇電極：

對溶液中特定陰陽離子有選擇性回應能力的電極1．構造：

電極敏感膜電極管內參比溶液和內參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇回應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡後即形成穩定的膜電位

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數K’→濃度電極常數

（二）性能1．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子回應程度的差異選擇性係數：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X回應能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——回應離子；Y——干擾離子續前2．Nernst回應的線性範圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度範圍

10-1~10-6mol/L3．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準確度：分析結果相對誤差與電位測量誤差關係討論：a．離子選擇性電極有利於低濃度溶液的測定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在電位測量範圍內精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利於低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關檢測限續前5．穩定性：電極電位隨時間發生變化的漂移量表明電極的穩定性注：隨時間變化越小，電極穩定性越高6．回應時間（或回應速度）：電極給出穩定電位所需的時間注：回應時間應儘量短7．適用的pH範圍注：超出有效的pH使用範圍將產生嚴重誤差8．應用：

適用：採用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優點：設備簡單，操作方便，測定快速缺點：準確度較差（三）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES續前2．關於樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質不復雜（已知）兩次測定待測溶液和標準溶液（可以準確配製，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質複雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強度調節劑）→維持待測離子強度恒定，使活度係數固定以減小換算和保證測得值的準確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接電位穩定的離子強度調節劑、起pH緩衝作用的緩衝劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成續前3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度係數和副反應係數）續前（2）標準曲線法

以TISAB溶液稀釋，配製濃度不同含被測物的標液，並分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，測定其電動勢，繪製E~lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，並從標準曲線上求出待測離子濃度適用：可測範圍廣，適合批量樣品分析優點：即使電極回應不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結果要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標液與試液離子強度一致，活度係數相同（等量加入TISAB）續前（3）標準加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；

推出待測濃度CX續前適用：試樣基質組成複雜、變動大的樣品優點：無須繪製標準曲線（僅需一種濃度標液）

無需配製或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第四節電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。二、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉捩點（斜率最大處）對應V

特點：應用方便但要求計量點處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確；但數據處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相交處對應的VVPVPVP續前三、特點：

1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準確，易於自動化

4．操作和數據處理麻煩續前四、應用

用於無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用於確定新指示劑的變色和終點顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個pH以上的突躍）

→玻璃電極+SCE

準確度高2．沉澱滴定法：銀量法

AgNO3滴定CL-→銀電極（或玻璃電極）+SCE

測CL-，採用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE第五節永停滴定法一、永停滴定法：根據滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的電流滴定法二、特點:1.電解反應

2.當[Ox]=[Red]時,電流最大當[Ox]≠[Red]時,電極電位取決於濃度較低的一方三、測定原理:

將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計，進行滴定，通過電流計指針的變化確定SP續前三、分類：根據滴定過程的電流變化，分為三種類型b．標準→可逆樣品→不可逆I2→Na2S2O3

開始無電流，近終點電流↑↑a．標準→不可逆樣品→可逆Na2S2O3→I2

開始有電流，近終點電流為0c．標準→可逆，樣品→可逆Ce4+→Fe2+

開始電流先↑

近終點前電流↓

終點後電流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+續前四、特點準確度高，確定終點簡便

五、兩種滴定方法對比

電極化學電池形式測量物理量電位滴定法指示電極+參比電極原電池電壓永停滴定法雙鉑指示電極電解池電流

非水酸碱滴定法非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優點：易得，易純化，價廉，安全缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定有機酸、堿溶解度小，無法滴定強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質→增大有機物溶解度改變物質酸鹼性擴大酸堿滴定範圍第二節非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質子性溶劑：具有較強的授受質子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)鹼性溶劑

3)兩性溶劑B.非質子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子的溶劑

1)偶極親質子性溶劑

2)惰性溶劑C.混合溶劑酸性溶劑：具有較強的給出質子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，鹼性＜H2O適用：滴定弱鹼性物質作用：酸性介質，能增強被測堿的強度HAc+HAcH2Ac++Ac-

鹼性溶劑：具有較強的接受質子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質作用：鹼性介質，能增強被測酸的強度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

兩性溶劑：既易給出質子、又易接受質子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：鹼性、酸性與水相似（給出質子、接受質子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或鹼性物質作用：中性介質，傳遞質子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶極親質子性溶劑（非質子親質子性溶劑）：

溶劑分子中無轉移性質子，但具有較弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力例：酮類，醯胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱鹼性和弱的形成氫鍵能力；不具鹼性適用：滴定弱酸性物質惰性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子和接受

質子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質作用：常與質子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質混合溶劑：質子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱鹼性物質滴定苯-甲醇——羧酸類的滴定二醇類-烴類——溶解有機酸鹽、生物鹼和高分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳二、溶劑的性質（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸鹼性（三）溶劑的極性（四）均化效應和區分效應

（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或鹼性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子

酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應SH+SHSH2++S-或溶劑質子自遞反應共軛酸堿對1溶劑合質子溶劑的質子自遞常數或離子積溶劑固有酸常數溶劑固有堿常數溶劑自身離解常數

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以瞭解酸堿滴定反應的完全程度以及混合酸堿有無連續滴定的可能性滴定反應常數

質子性溶劑中的酸堿滴定反應：

結論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應完全程度↑Ks對滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質子溶劑陰離子強酸強鹼例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍範圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-（二）溶劑的酸鹼性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定於HA的固有酸度和溶劑的固有鹼度溶劑SH鹼性越強，反應越完全，HA的酸性越強

酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數

溶劑固有堿常數

HA在溶劑中表觀酸常數

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的鹼性＞HAc）續前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀鹼度決定於B的固有鹼度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應越完全，B的鹼性越強

堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應B+SHS-+BH+

B固有堿常數

溶劑固有酸常數

B在溶劑中表觀堿常數

例：NH3在HAc中的鹼性＞在H2O中鹼性（∵HAc的酸性＞H2O）續前結論物質的酸鹼性強弱與其自身授受質子能力及溶劑授受質子能力有關鹼性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱鹼的鹼性增強溶劑的酸鹼性影響滴定反應的完全度（三）溶劑的極性

介電常數：表示帶相反電荷的質點在溶液中離解所需能量的大小

結論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易於解離，酸性↑HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發生質子轉移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強續前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質子自遞常數比水大滴定反應更完全乙醇中可用強鹼準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]