偏摩尔量与化学势

第三章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用引言上节我们讨论了恒定组成体系的各热力学关系式，在几个热力学关系式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的体系才是正确的。当体系由于和环境交换物质而引起组成的变化、或由于不可逆的化学变化、或体系内部不可逆的物质传输而引起组成变化时体系的Gibbs方程就不适用了。对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应包含有各物质的量作为变量。对于多组分体系，有两个概念很重要：一个是偏摩尔量，一个是化学势。第一节多组分体系中的偏摩尔量和化学势一、偏摩尔量1.定义设有一个均相体系是由组分1，2，3…，k组成的，体系的任一种容量性质Z（如V,S,H,U,G等）除了与温度压力有关以外，还与体系中各组分的数量—物质的量（n1，n2，n3……nk）有关，则Z的函数可以写作等温等压下，有令则ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（Partialmolarquantity）。其物理意义是在等温等压下，在大量体系中，除了组分B以外，保持其它组分的量不变（nC不变），加入1mol物质B所引起的体系容量性质Z的改变；或是在等温等压下，向有限体系中加入dnB以后，体系容量性质改变dZ，则注意等温、等压条件加入B后，体系浓度没有改变Z是体系的某种容量性质若体系只有一种组分（即纯物质），则其ZB,m就是Zm或Zm*，即偏摩尔量就是摩尔量。ZB,m是强度性质（两个广度性质之比），与混合物的浓度有关而与总量无关2.偏摩尔量的集合公式因为ZB,m是强度性质与混合物的浓度有关而与总量无关，若按溶液的原始比例同时加入各物质，则体系总量增加了，而过程中溶液的浓度不变，因此各组分的偏摩尔量ZB,m数值不变。对积分，可得体系总的容量性质Z因为ZB,m是常数，所以积分结果为：此即为偏摩尔量的集合公式，它说明体系的容量性质虽不等于其摩尔量的加合，却是等于其偏摩尔量的加合。注意不能将偏摩尔量理解为某组分在多组分体系中的摩尔容量性质。因为偏摩尔量有时会是负值，而任何组分的任何容量性质都不会为负。偏摩尔量只能用定义式才能正确理解，即偏摩尔量表示组分B的加入导致的体系容量性质的改变。Z可以代表体系的任何容量性质，将Z具体化后，有：注意对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下，若非此条件，如这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不能用来求算H。二、化学势1.定义当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函数中任取两个独立变量再加上各物质物质的量的函数，如吉布斯自由能：或对于吉布斯自由能有：定义B物质的化学势为：至此，对于组成可变的体系，吉布斯自由能可写为：式中：此式定义的化学势是偏摩尔量，即偏摩尔吉布斯自由能就是化学势。2.化学势的应用我们已知吉布斯自由能变化可用于计算、判断过程自发的方向等温等压无非膨胀功的条件下在等温等压无非膨胀功的条件下时，取等号过程可逆、为平衡态；取不等号过程自发。于是，也可作为过程的自发判据使用。，则过程自发，时，体系达到平衡态a.化学势在相平衡中的应用物质B总是由化学势较高的一相自发地流入化学势较低的一相，这种流动将持续到组分B在各相中化学势相等为止，此时体系达到相平衡。在处于热力学平衡的封闭体系中，任意给定组分的化学势在含有该组分的各相中相等。对不含该组分的相而言，该组分在该项中的化学势相当于等于或者大于其它相。正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势决定相间是否存在物质平衡。b.化学势在反应平衡中的应用化学反应中的平衡条件：应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体系。式中是反应中各物种B的化学势，是各物质的化学计量系数，对生成物取正值，对反应物取负值。三、化学势与温度、压力的关系1.化学势与压力的关系2.化学势与温度的关系第二节溶液基本概念一、溶液简介1.定义广义上说，两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者称为溶液（solution）;溶液是均匀混合物，即溶液是不止一组分的一相体系。2.溶液的分类根据溶液这个均相体系中相的类型不同，溶液可以分为气态、液态、固态溶液三类。通常所讲的溶液是指液态溶液而言，这也是本章的主要讨论对象3.溶液的组成溶液由溶质和溶剂两部分组成。溶质（solute）指溶解在液体中的固体、气体或摩尔分数相对较小的液体。溶剂（solvent）指液态组分或摩尔分数较大的组分在今后的讨论中，我们将以字母A表示溶剂，B表示溶质。4.解决溶液问题的重要工具——

偏摩尔量和化学势对于多组分均相体系—溶液而言，由于混合体系各容量性质并不能用纯物质的摩尔量来表达，而只能用各物质的偏摩尔量来表达，因而本章将大量涉及偏摩尔量，尤其是偏摩尔吉布斯自由能，即化学势。二、溶液组成表示法常用溶液组成表示法包括：物质的量分数

xB，（又称摩尔分数，molerfraction）；质量摩尔浓度mB（motality）；物质的量浓度CB（molarity）；和质量分数ω。1.摩尔分数xB

是没有量纲的纯数

2.质量摩尔浓度mB

即单位质量（1Kg）溶剂中所含溶质B的物质的量，mB的量纲是molKg-13.物质的量浓度CB即单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，量纲为molL-14.质量分数ω

即溶质B的质量占溶液总质量的百分数，也是一个没有单位的纯数。第三节稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压降低，溶液组成与蒸气压的定量关系，叫做拉乌尔定律（Roult’slaw）。定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。若溶液中只有A、B两个组分，A为溶剂，B为溶质，则有：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。二、亨利定律针对挥发性溶质在溶液中的溶解度，亨利定律规定：在一定温度和平衡状态下，气体在溶液中的溶解度（物质的量分数）与该气体的平衡分压成正比。式中x是挥发性溶质在溶液中的物质的量分数，P是平衡时液面上的分压力，kx为常数若为稀溶液、、均为亨利定律常数（Henry’slawconstant）注意