詹正坤 §3.4 化学反应平衡常数及其影响因素

物理化学

§3.4化学反应平衡常数及其影响因素教师：孙秋霞1/20/20241§3.4化学反应平衡常数及其影响因素化学反应平衡常数是判断化学反应自发方向与限度的重要依据。而且，影响平衡常数的因素（变量）就是影响化学平衡的因素（变量）。根据化学反应等温方程——反应处于任意状态时，反应体系中各物质的活度商——标准平衡常数其中1/20/20242本节重点1、标准平衡常数的意义、影响因素及其计算2、各种平衡常数的定义、相互关系及其影响因素为了便于实际应用，本节将对其进一步详细讨论。在学习过程中，应注意结合反应体系特征（气体、凝聚相、混合物、溶液）掌握以下要点：1/20/20243一、标准平衡常数在上一节中，我们根据多组分体系中组分B的化学势通式导出了等温方程，并定义了

其中1/20/202441、标准平衡常数的单位其原因是化学势通式中的活度“量纲为一”。无因次量，或者说是“量纲为一”。气体实际液体混合物溶液中的溶剂A溶液中的溶质B1/20/202452、标准平衡常数的计算（1）根据平衡体系组成（2）根据热力学基础数据其中1/20/202463、标准平衡常数的影响因素根据平衡常数的定义

可知1/20/202474、温度对标准平衡常数的影响根据Gibbs－Helmhotz公式可以得到将代入得整理得——van’tHoff微分式1/20/20248van’tHoff方程的意义

根据（1）放热反应故升高温度，导致下降根据可知是反应的自发方向，即对提高产率不利。（2）吸热反应故升高温度，导致增加同理可知是反应的自发方向，即对提高产率有利。1/20/20249van’tHoff方程积分形式－1

根据（1）

定积分得即不定积分为1/20/202410van’tHoff方程积分形式－2

（2）

需要根据的具体形式积分例如：

得

1/20/202411van’tHoff方程与Clausius－Clapeyron方程

与比较二者的定积分形式分别为相变——化变的特例1/20/202412二者一致性的讨论

对于化学反应故对于纯物质的凝聚相与气相的平衡且结论：二者形式一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例。1/20/202413一、气体反应的平衡常数1、理想气体反应的化学平衡2、实际气体反应的化学平衡

二者活度的差异导致了影响实际平衡常数的因素亦有差别。1/20/2024141、理想气体反应的化学平衡比较理想气体混合物中组分B的化学势与多组分体系中任意组分B的化学势通式

可知，对于理想气体，存在代入右式得1/20/202415（1）压力平衡常数及其温度的影响根据可得定义特点1当时，当时，且有量纲。特点2温度的影响与K

相同。

其中对于特定反应为常数。

1/20/202416（2）物质的量分数平衡常数对于理想混合气体，存在定义代入标准平衡常数的表达式可得

特点无量纲1/20/202417温度的影响（1）当时，（2）当时，根据可知

故温度的影响与一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算的步骤。在恒压条件下，温度的影响与一致。1/20/202418压力对量分数平衡常数的影响（1）当时，改变压力,不变；根据可知在等温条件下

（2）当时，减小压力,,反之亦然；（3）当时，增加压力,,反之亦然。1/20/202419压力对平衡的影响根据故当压力造成时，反应的自发方向必然是反之亦然。若定义

考虑可以推得1/20/202420组成对平衡的影响但是，根据可知，增加反应物的浓度，使反应的自发方向必定是生成更多的产物。同理，如果减少产物的浓度，例如将产物从系统中移出，使反应的自发方向也必定是生成更多的产物。根据可知,组成的变化不影响1/20/202421（3）物质的量平衡常数定义代入标准平衡常数的表达式可得

对于理想混合气体，存在整理得

1/20/202422温度的影响当时，故温度的影响与一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算的步骤。根据可知

1/20/202423惰性组分对物质量平衡常数的影响根据（其中包括体系中所有物质（包括惰性组分）的量）

当时，惰性组分无影响；

当时，在恒温恒压条件下，增加惰性组分将使根据可知，反应自发方向是其中，。反之亦然。1/20/202424原料配比的影响1例如：

初始物质量(mol)平衡时物质量(mol)则根据得即等温等压条件下1/20/202425原料配比的影响2改变m值，可以从上式中解出对应的，可知当m=3时，最大。1/20/2024262、实际气体反应的化学平衡实际气体混合物中组分B的化学势比较多组分体系中任意组分B的化学势通式

可知对于实际气体代入得其中——逸度积平衡常数

1/20/202427逸度积平衡常数的特点根据可知当时，有量纲特点1当时，无量纲特点2可得1/20/202428压力对实际气体反应的影响但是故尽管由于故对于实际气体其中一般情况下，压力对的影响大于对的影响；而压力对的影响与对理想气体间反应的结论相同。加大压力时，实际气体反应平衡向的方向移动。1/20/202429温度和压力对合成氨反应的影响根据反应可以写出在温度一定时增加压力p，与均变化。1/20/202430高压下合成氨反应的逸度因子商（1）随着温度的增加和压力的下降，（2）当压力增加1000倍（101.325MPa）时，显著下降；但是，由于的影响，将会以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移动。1/20/202431气体反应标准平衡常数的测量在的极限条件下，因而，由实验确定标准平衡常数最直接的方法是测量不同总压下的平衡活度商，然后外推到,得从压力对合成氨反应的影响可以看出，

1/20/202432二、凝聚相混合物与溶液中反应的化学平衡对于凝聚相系统，如果反应压力不大，且反应前后体系的体积变化又相对较小的情况下，可以忽略压力对化学势的影响。在后面的讨论中均采用此近似。1/20/2024331、液相混合物反应的化学平衡实际液相混合物中组分B的化学势表达式为比较多组分体系中任意组分B的化学势通式

可知代入得若为理想混合物，因其故——忽略了压力和体积变化的影响

1/20/2024342、溶液中反应的化学平衡在溶剂（A）和溶质（B）的化学势表达式中，标准态与活度的表示方法不同。为了反映处理方法上的差异，将溶液中的化学反应方程式写作：

其中溶剂为反应物溶剂不参加反应溶剂为产物1/20/202435溶液中反应的Gibbs自由能反应的标准摩尔Gibbs自由能为

其值可以根据下式计算

根据反应的Gibbs自由能的定义，得

1/20/202436溶液中反应的标准平衡常数根据化学反应等温方程，定义标准平衡常数为

若取

其对应的标准平衡常数的表达式为

注意：标准态与活度所取浓度单位的一致性。

1/20/202437理想稀溶液中反应的标准平衡常数在理想稀溶液中，，令

根据

若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示法，可分别导出

得

注意1/20/202438三、多相反应的化学平衡由于系统中各物质处于不同的相态，所对应的标准态和活度的表示方法也不同，故应特别注意标准态的选择和相应活度的计算。

在此仅讨论一种最常见的情况，即气相与纯固体和纯液体之间的反应。1/20/202439多相反应标准平衡常数定义在标准平衡常数的定义式中

包括所有参加反应的各物质标准态的化学势,即与所有参加反应的物质的标准生成Gibbs自由能增量有关，因为1/20/202440多相反应标准平衡常数表达式即纯凝聚相的活度可以视为1，其意义为故标准平衡常数的表达式在通常温度下，对于纯凝聚相，由于值很小，在压力与相差不很大的情况下，可以化简为其中仅包含理想气体的分压力。1/20/202441实例1考虑多相反应

标准平衡常数其中标准平衡常数的表达式为上式表明，在指定温度下，碳酸钙分解反应平衡时，为常数。此压力也称为碳酸钙在指定温度下的分解压。一定温度下某物质分解压的大小可用于衡量该物质的稳定性，分解压越大越不稳定。1/20/202442有关问题实为两个体系。1、碳酸钙分解达平衡的体系

回顾p.95例2-7。仅有一个自由度，具体函数关系为2、与共存体系（并未达到化学平衡）由于故上式说明，温度在一定范围内变化，不会有相数量的增减，即碳酸钙不会分解。1/20/202443实例2凝聚相分解产生两种气体，例如

其分解压力指的是平衡时系统总压

如果系统中的和均由分解产生，则

1/20/202444平衡常数及其影响因素小节——基本关系以理想气体体系为例1/20/202445平衡常数及其影响因素小节——用途（2）讨论p、n对平衡组成的影响；便于计算及其平衡组