反应过程与设备课件

緒論20:19§1.1化學反應工程學的範疇和任務化學反應過程是物理與化學兩類因素的綜合體。20:1920世紀50年代後反應工程成為一獨立學科，我國70年代後逐漸開設這門課。過程工程不僅包含化學反應工程，還包含分離工程等：原料→淨化→反應→分離→產品，核心是反應。一、化學反應工程發展簡述二、化學反應工程的範疇和任務

範疇作為反應工程本身的專門範疇是對各種反應過程進行工程分析，進行為技術開發所需要的各項研究，制定出最合理的技術方案和操作條件及進行反應器或反應系統的設計。20:1920:19反應工程與其它學科的關係反應工程

化工熱力學工程控制傳遞過程催化劑化學工藝流體力學穩定性反應動力學計量化學最優化技術放大設計與化學反應工程學相關的其他學科有：①化學熱力學：主要是確定物系的各種物性常數，分析反應的可能性和可能達到的程度等。②反應動力學：專門闡明化學反應速度與各項物理因素之間的定量關係。③催化劑：催化劑的問題一般屬於化學或工藝的範疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內的傳熱、微孔中的擴散、催化劑擴大製備時各階段操作條件對催化劑活性結構的影響、催化劑的活化和再生等等。20:19④化學工藝：主要是設備型式、操體方式和流程。⑤傳遞工程：裝置中的動量傳遞、熱量傳遞和品質傳遞(簡稱“三傳”)問題。⑥工程控制：一項反應技術的實施有賴於適當的操作控制。為此需要瞭解關於反應過程的動態特性和有關的最優化問題，不過應當注意的是對於反應裝置而言是最優化的條件，末必與整個生產系統最優化所要求的條件相一致。20:19化學反應工程學的任務①改進和強化現有的反應技術和設備，挖掘潛力②開發新的技術和設備。③指導和解決反應過程開發中的放大問題。④實現反應過程的最優化。⑤不斷發展反應工程學的理論和方法。20:19§1.2化學反應工程研究方法

一、數學模型法

不論是設計，放大或控制，都需要對研究對象做出定量的描述，也就是要用數學式來表達各參數間的關係，簡稱數學模型。在化學反應工程中，數學模型主要包括：20:19一個新技術的開發一般要經過下麵三個步驟：①實驗數據提出數學模型②中型實驗數學模型驗證③數學模型的應用大設備的設計放大的依據：相似論(相似准數Re、Pr、Nu、Pe、Sc等)20:19二、具體內容1.反應動力學模型建立：由實驗提出模型假定由實驗數據待定模型參數

①模型識別②參數估值20:192.物性參數：如物料的μ、ρ、λ、De等的求取，不一定都需要實測。有些物性數據及傳遞屬性(如導熱係數、擴散係數等)可從文獻資料中查取，或用關聯式加以估算3.反應器數學模型(一般情況就是兩個)：①物料衡算式反應器濃度分佈②能量衡算式反應器溫度分佈20:19

綜上所述，可見目前化學反應工程處理問題的方法是實驗研究和理論分析並舉。在解決新過程的開發問題時，可先建立動力學和傳遞過程模型，然後再綜合成整個過程的初步的數學模型，根據數學模型所作的估計來制定試驗，特別是中間試驗方案，然後用試驗結果來修正和驗證模型。20:19數學模擬放大法的示意如下圖：20:19明確任務建立數學模型解算數學模型修改模型實際應用圖1.2-2數學模擬放大法的示意檢驗數學模型※一個好的數學模型必須是：①有很好的思想性——很簡化的形式得以大致的計算結果；②模型參數要有一定的適用範圍。三、半經驗半理論的方法數學模型輔之以適當的經驗成分。20:19§1.3反應工程的學科系統和編排一、化學反應過程分類1.按操作方式分類①分批(或稱間歇)式操作；②連續式操作；③半分批(或稱半連續)式操作。

20:192.按傳熱情況分類①絕熱反應操作；②間接傳熱反應操作(又分外部換熱型和自身換熱型)；③直接傳熱反應操作(又分混合式、蒸發式、蓄熱式、內熱式)。20:193.按相態分類①均相(氣相、液相)；②非均相(氣液相、氣固相、液液相)。4.按反應裝置的結構型式分類①管式反應器；②塔式反應器；③釜式反應器；④固定床反應器；⑤移動床反應器；⑥流化床等各種類型，每一類型之中又有種種不同的具體結構。20:19Thankyouverymuch!20:19下一章*返回*返回*返回*圖1.3-2絕熱型反應操作返回*圖1.3-3外部熱交換型反應操作*圖1.3-4外部熱交換型反應操作返回*圖1.3-5內部熱交換型反應操作

返回*圖1.3-6混合反應操作返回*圖1.3-7蒸發式反應操作

返回*圖1.3-8蓄熱式反應操作返回

均相反應的動力學基礎§2.1基本概念與術語

一、均相反應

均相反應是指參予反應的各物質均處同一個相內進行化學反應。烴類的高溫裂解為氣相均相反應，而酸堿中和、酯化反應為典型的液相反應。是指在一個相中的反應物料是以分子尺度混合的，要求：

①必須是均相體系(微觀條件)②強烈的混合手段(宏觀條件)③反應速度遠小於分子擴散速度二、化學計量方程它是表示各反應物、生成物在反應過程中量的變化關係的方程。如方程

N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)

式(2-1-1)可以寫成如下的一般化形式：

N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)

一個由S個組分參予的反應體系，其計量方程可寫成：

α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)

或(2.1-4)(2.1-4)

式中：Ai表示i組分，αi為i組分的計量係數。規定反應物的計量係數為負，反應產物的計量係數為正。注意：

①計量方程僅表示由於反應引起的各反應物之間量的變化關係，與反應的實際歷程無關。

②在計量方程的計量係數之間不應含有除1以外的任何公因數。

③用—個計量方程即可描述各反應組分之間量變化關係的反應稱之為單一反應；必須用兩個(或更多)計量方程才能確定各反應組分在反應時量變化關係的反應，稱為複合反應。三、化學反應速率r的定義

定義：單位時間、單位反應體積、關鍵組分A的摩爾數變化量稱為A組分的反應速率。例(2.1-8)

反應物產物(2.1-9)

式中：t為時間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數；V為反應體積；

rA、rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應速率。

各反應組分的反應速率之間具有如下關係：

(2.1-10)

當反應過程中反應物系體積恒定時，各組分的反應速率可簡化為：

(2.1-11)四、反應轉化率x和反應程度ξ

關鍵組分K轉化率xK

xK(2.1-12)

式中：nK0，nK分別表示組分K在反應前和反應後的摩爾數。

若進料中各反應組分的含量比不同於其計量係數之比時，各個組分的轉化率是不同的。可用各組分在反應前後的摩爾數的變化與計量係數的比值來定義反應程度ξ，即反应进度ξ

(2.1-13)

不論對哪個組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數。對於任何反應組分i均有：

(2.1-14)

或(2.1-15)五、膨脹因數δ

定義：(2.1-16)δK稱為關鍵組分K的膨脹因數，物理意義是：每反應掉一個摩爾K所引起反應物系總摩爾數的變化量，即

(2.1-17)式中：no、n分別為物系的起始總摩爾數和反應後的總摩爾數，

yK0為關鍵組分K的起始摩爾分率。由式(2.1-17)變形及轉化率定義可得（2.1-19）根據PV=nRT，恒溫、恒壓變容時有：

(2.1-18)對於任何反應組分i均有：

(2.1-20)六、反應速率方程

均相反應速率是反應物系的組成、溫度和壓力的函數。而反應壓力通常可由反應物系的狀態方程和組成來確定，所以主要是考慮反應物系的組成和溫度對反應速率的影響。用於均相反應的速率方程有兩類；雙曲函數型和冪函數型。雙曲型速率式通常是由所設定的反應機理而導得的。冪函數型速度方程則是直接由品質作用定律出發的。例：不可逆反應反應物A的反應速率為：

(2.1-22)下麵就式(2.1-22)中的動力學參數a、b和k的物理意義加以討論。(1)反應級數

總反應級數：各濃度項上方的指數a和b分別是反應組分A和B的反應級數；這些指數的代數和稱為總反應級數。※①反應級數不能獨立表示反應速率的大小，只表明反應速率對各組分濃度的敏感程度。

②反應級數的值是由實驗獲得的，與反應機理無直接的關係，也不一定等於計量係數。

③反應級數可以是整數、分數，亦可是負數，但總反應級數在數值上不可能大於3。(2)速率常數

速率常數：係數k稱為速率常數，它在數值上等於當CA＝CB＝1.0時的反應速率。當反應速率採用kmol·m-3·h-1為單位時，k的因次應為(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，式(2.1-22)可寫成

(2.1-23)

式中PA和PB分別為組分A和B的分壓，此時kP的因次為kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)

。k與溫度、壓力、催化劑濃度或所用的溶劑等因素有關，在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k就僅僅是反應溫度T的函數，並遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即

(2.1-24)

式中：k0稱為指前因數或頻率因數；E為反應的活化能，因次為J／mol；

R為通用氣體常數。

頻率因數k0

與Tn成正比，但受溫度的影響不顯著，可近似地看成是與溫度無關的常數。

活化能E物理意義是把反應分子‘激發’到可進行反應的“活化狀態”時所需的能量。E愈大，通常所需的反應溫度亦愈高，反應速率對溫度就愈敏感。活化能求取：由實驗測得各反應溫度下的速率常數k值後，再按阿累尼烏斯方程來求得：將式(2.1-24)兩邊取對數，得：按lnk對1/T標繪時，即可得到一條斜率為E/R的直線，由此可獲得E值，lnklnk0slop=－E/R1/T(2.1-25)七、反應機理與速率方程

反應機理：把反映一複雜反應的實際歷程的反應方程式(組)稱為該反應的反應機理式。

(※回顧一下基元反應和非基元反應的概念)

對於一個複雜的反應，通常可以根據化學知識或實驗資訊來推測其反應機理，並依此導出相應的反應速率方程，最後再由動力學實驗數據檢驗所提出的反應機理和確定動力學參數。

在建立反應機理式和推導速率方程時常採用下述一些基本假定：

(1)假定反應實際上是由一系列反應步驟依次地進行，並最後獲得其反應產物，而組成反應機理的每一步反應均為基元反應，可以直接用品質作用定律來確定它們的速率，

(2)在構成反應機理的諸個基元反應中，如果有一個基元反應的速率較其他基元反應慢得多，則它就成整個反應的速率控制步驟，它的反應速率即代表整個反應的速率。其他的各基元反應因其速率較快，而視為處於“擬平衡態”。

(3)當構成反應機理的諸個基元反應的速率具有相同數量級時，即不存在速率控制步驟時，可假定所有各步基元反應都處於“擬定常態”。即假定在構成機理式的諸基元反應中所生成的中間產物(它們可能是活化分子、陰性碳離子或陽性碳離子、游離基或游離的原子等)的濃度在整個反應過程中維持恒定。例2.1-1

NO和H2在適合的反應條件下可發生反應生成N2和H2O，其計量方程為；

2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)

由實驗測得其速率方程為：

(2)

顯然，該反應的反應級數與計量係數不相一致，試設定能滿足這一實驗結果的反應機理式。解：至少可以設定兩個反應機理均能滿足由實驗所獲得的速率方程(2)。

機理（Ⅰ）：設式(1)所示的反應系由下述兩個基元反應所構成，即

2NO＋H2N2＋H2O2（控制步驟）（3）

H2O2＋H22H2O（快速）（4）將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機理的最終反應結果，各組分之間量的變化關係仍滿足計量方程。同時，反應機理假定反應(3)為速率控制步驟，∴(5)

上式與實驗結果是相一致的。所以，機理(Ⅰ)可以用來解析實驗現象。機理(Ⅱ)：設反應(1)由下述三個基元反應所構成，即2NON2O2(快速)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2（控制步驟）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和滿足計量關係，式(7)為速率控制步驟，得：

(9)

式(3)達“擬平衡態”，得

(10)

將式(10)代入式(9)得：

(11)

此機理(Ⅱ)同樣能擬合實驗數據。該實例表明，一個反應可能同時有幾個機理能滿意地擬合實驗數據，而到底其中哪一種機理能真實地反映實際的反應歷程，則須做很多分析檢測工作。本例可選擇機理Ⅱ，因為在它所含的基元反應中不包含三分子反應，而機理I中的反應(6)則為三分子反應。§2.2單一反應速率式的解析

本節討論用冪函數型來描述的不可逆和可逆的單一反應的速率式的動力學特徵及均相催化和自催化反應的動力學特徵。一、單一反應速率方程建立1.不可逆反應(1)不可逆反應速率方程及積分式①.零級不可逆反應AP速率方程：積分得：②.一級不可逆反應AP速率方程：積分得：③.二級不可逆反應2AP速率方程：積分得④.二級不可逆反應A＋BP

速率方程：ⅰ.對CA0≠CB0情況有：得：ⅱ.對CA0＝CB0情況，，積分式同於③ⅲ.對B過量CA0<<CB0情況，在整個反應過程CB≈CB0，二级反应退化成一级反应(也稱擬一級反應)，積分式類似於②。(2)不可逆反應速率方程的建立反應速率方程的建立是在實驗數據基礎上的，首先必須有一實驗裝置(反應器)，可以是連續操作，也可以是間歇操作，在維持等溫的條件下進行反應，得到濃度與時間的關係數據(直接或間接)，然後進行數據處理，確定出速率方程中的參數—反應級數和速率常數。常用的實驗數據處理方法有微分法和積分法。微分法①將實驗所得的CA～t數據標繪出光滑曲線；②在各個濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應於各濃度下的反應速率值(rA)；③假設f(CA)，並用②所得的rA值作rA～f(CA)圖，若能得到一根通座標原點的直線，則表明所設f(CA)是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應溫度下的速率常數值。整個處理過程如圖2.2-1所示。

圖2.2-1用微分法檢驗速率方程的圖解程式

該法的缺點在於用圖解微分法來求取rA值所帶來的偏差太大，優點是簡單。積分法①假定速率方程的形式；②求出速率方程的積分式；③用實驗數據計算值繪圖，若得直線，則假設速率式正確。否則需重新假定速率方程。

例:AP

假定速率方程為：則積分得：以用實驗數據CA計算得出的或對t作圖，若得一過原點的直線，則假設的速率方程正確，否則需重新假定速率方程。

圖2.2-2用積分法檢驗速率方程的圖解程式解：(i)∵CA0／CB0＝αA／αB，

∴在整個反應過程中CA／CB＝CA0／CB0∴CB＝(αB／αA)CA

積分得例2.2-1

由A和B進行均相液相二級不可逆反應，計量方程為：

(1)

速率方程

(2)

試求：(i)當原始反應物料中A和B的濃度符合計量係數比時，即CA0／CB0＝αA／αB時，式(2)的積分式。

(ⅱ)當CA0／CB0＝λAB≠αA／αB時，式(2)的積分形式。(ⅱ)∵CA＝CA0（1－xA）

CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA

＝CB0[1－]=CB0[1－a1xA]∴積分得2.可逆反應(1)可逆反應速率方程及積分式①.一級可逆反應AP動力學方程：

積分得：※反應平衡時②.一、二級可逆反應AP＋S動力學方程：

積分得(2)可逆反應速率方程的建立

對aAbB①採用初速度法，忽略逆反應，讓CB0=0，改變CA0，求得CA0～r0即可先定出正反應級數α，然後定正反應速率常數k。

②採用初速度法，讓CA0=0，改變CB0，求得CB0～r0即可定出逆反應級數β，然後定逆反應速率常數k′。(3)化學計量數ν

在處理可逆反應時，正、逆速率常數與平衡常數KC之間存在一定的關係，下麵討論這些關係。設可逆反應：aA＋bBcC其速率方程为：反應平衡時或

設A、B、C為理想氣體，當反應達到平衡時由熱力學可知：

(2)設ν

為正數，將(2)式改寫成：

(3)比較(1)與(3)得：

同時滿足動力學和熱力學公式應有：

(4)

(4)式闡明了正、逆速率常數與平衡常數KC之間的關係，除非ν

等於1，否則化學平衡常數KC不等於正、逆速率常數之比。那麼ν

的物理意義是什麼？它是速率控制步驟出現的次數，例如：設反應

2A＋BR的反應機理為

AA※(1)A※＋BX(2)A※＋XR(3)A※及X為中間產物，要生成1molR，第一步要出現兩次，其餘兩步各出現一次。若第一步為控制步驟，ν等於2；若第二步或第三步為控制步驟，則ν等於1。ν叫化學計量數。3.均相催化反應

許多液相酯化反應是在酸的催化下進行的，這類反應可表示為：

ARA＋CR＋C

式中C為催化劑。C的濃度在反應過程中保持恒定。總反應速率方程為：

(2.2-25)積分得：(2.2-26)速率方程建立

令，k值的求取方法同一級於不可逆反應；改變催化劑的濃度CC得到CC～k的數據，作CC～k圖，直線的斜率等於k2直線的截距等於k1。圖2.2-3建立反應速率方程的圖解程式

4.自催化反應

自催化反應的特點是反應產物對反應有催化作用。自催化反應可表示為：

A＋CC+C+R∙∙∙(2.2-27)

式中C為起催化作用的反應產物，設反應對各反應組份均為一級反應，其速率方程為：若t＝0時CA＝CA0CC＝CC0和CR＝CR0＝0，則開始時的總摩爾數CM0＝CA0＋CC0，根據物料衡算關係，在任何時刻C組份的濃度CC應為：

CC＝CC0＋(CA0－CA)＝CM0－CA(2.2-29)(2.2-30)（2.2-31）

速率方程建立

應用（2.2-31）式可求得速率常數k，將CA～t數據以ln[CA0(CM0－CA)／CA(CM0－CA0)]對t作圖，所得直線的斜率即為CM0k。

(2.2-30)式是二次曲線，存在一最佳濃度，使得在該濃度下的反應速率最大。將速率式(2.2-30)對CA求導，並令其導數為零，得A的最佳濃度CA,opt=CM0/2

將它代入式(2.2-31)中可得相應於最大反應速率時的反應時間topttopt(2.2-34)4.酶催化反應

酶是活細胞所產生的一種具有特殊催化功能的蛋白質。酶都來源於生物體，所以又稱之為生物催化劑。生物體內新陳代謝的化學變化都是在酶的參與下進行的，沒有酶就沒有新陳代謝，也就沒有生命活動。有機物的發酵與腐爛均是微生物通過所生成的酶來進行的。簡單的酶催化反應可表示為：

A＋ER＋E

式中E表示起催化作用的酶，A為反應物。反應機理可以寫成：

A＋EA※R＋E（1）

物料衡算：

CE0=CE＋CA※(2)

（3）（4）

(2)式代入(3)式整理得：（5）按建立反應機理式和推導速率方程時採用第三條基本假定：中間體的濃度不隨時間變化，即：(4)式＝0解得（6）式中米氏常數(亦稱邁克爾常數)(6)式代入(5)式得：即雙曲型，變級數反應積分式為：§2.3複合反應

用兩個或兩個以上獨立的計量方程來描述的反應即為複合反應。在複合反應中將同時產生許多產物，而往往只有其中某個產物才是我們所需的目標產物，其他產物均是稱副產物。生成目的產物的反應稱為主反應，其他的稱為副反應。在具體討論各類複合反應的動力學特性之前，先就一些常用的術語加以說明。收率Y

恒容時

※按我國工業使用情況：選擇性Φ

恒容時

式中αA,P表示在主反應計量方程中關鍵組份A的計量係數，αP表示目的產物P的計量係數，若以ξP表示主反應的反應程度，以及表示反應物A的總轉化率。則有：一、平行反應

反應物能同時分別進行用兩個或兩個以上的反應稱為平行反應。許多取代反應、加成反應、分解反應都是平行反應，例：甲苯硝化生成鄰位、間位、對位硝基苯1.主、副反應的反應級數相同的不可逆平行反應

例：a1ApP（主反應）（1）

a2AsS（副反應）（2）為簡化討論，假定主，副反應均為一級不可逆反應，其速率方程分別為：

(2.3-11)(2.3-12)

反應物A的總反應速率rA為：

(2.3-13)根據計量方程可得：

(2.3-14)(2.3-15)將式(2.3-13)積分可得：

(2.3-16)或(2.3-17)對副產物S亦有：

(2.3-19)(2.3-23)(2.3-24)(2.3-25)2.主、副反應的反應級數不同的不可逆平行反應例：AP（主反應，二級不可逆反應）（1）

AS（副反應，一級不可逆反應）（2）其主副反應的速率方程分別為：

(2.3-31)(2.3-32)A的總反應速率rA為：

(2.3-33)

起始條件為：t=0時CA=CA0，CP=CS=0，積分2.3-33式

(2.3-34)目的產物P的暫態選擇性：

(2.3-35)積分總選擇性：

(2.3-36)或用轉化率表示

(2.3-40)對副產物S亦有：

(2.3-37)積分得：

(2.3-38)小結：(不可逆平行反應)①主、副反應反應級數相同時，其CA～t的變化規律與一級不可逆反應一致；②主、副反應反應級數相同時，反應收率和選擇性與組分的濃度無關僅是反應溫度的函數。③提高目的產物選擇性的方法：對於

a1ApP（主反應）(1)a2AsS（副反應）(2)

比較(1)和(2)式ⅰ.溫度對選擇性的影響當E1＞E2時高反應溫度對主反應有利當E1＝E2時溫度對選擇性無影響當E1＜E2時低反應溫度對主反應有利ⅱ.反應物濃度對選擇性的影響當α＞β時高反應物濃度對主反應有利當α＝β時反應物濃度對選擇性無影響當α＜β時低反應物濃度對主反應有利ⅲ.採用選擇性高的催化劑可以提高目的產物的收率。二、連串反應

連串反應是指第一步的產物又能進一步作用生成其他產物的反應。許多水解反應、鹵化反應都是連串反應；催化裂化、重整、裂解中也存在連串反應。以最簡單的等溫恒容一級不可逆連串反應為例討論連串反應的基本特徵。(2.3-59)各組分的速率方程分別為：

(2.3-60)(2.3-61)(2.3-62)將式(2.3-60)積分得

(2.3-63)將式(2.3-63)代入式(2.3-61)得

(一階線形微分方程)初始條件：解此微分方程：

(2.3-64)※對於則：根據物料衡算有：或：

(2.3-65)當時，有：

(2.3-66)(2.3-67)令暫態選擇性則有：（2.3-18）設t=0時CP=CP0，積分（2.3-18）式可得：

(2.3-20)以及選擇性(2.3-21)收率(2.3-22)

各組份濃度隨時間的變化曲線如圖2.3-4所示。反應組份A的濃度隨著反應時間的增長按指數關係下降；而中間產物P的濃度開始隨著反應的進行而不斷增大，但其增長速率都是在逐漸下降，這是由於CA的不斷下降和串聯反應速率不斷增大之故，所以在Cp～t曲線會出現最大點，此處而最終產物S的濃度總是在增大。圖2.3-4不可逆串聯反應的濃度分佈

將式(2.3-66)對時間t求導，並令其導數等於零可導出相應CP為最大時的反應時間topt。

(2.3-68)

對於這種一級不可逆串聯反應可先按式(2.3-63)由實驗數據求得k1值，而後再從topt數據按式(2.3-68)來計算k2值。

理想反應器**反應器的基本類型按操作方式分間歇操作反應器；連續操作反應器；半間歇半連續操作反應器。

按構型分釜式反應器和管式反應器。1.釜式反應器通常為一個圓筒形立式釜，也稱為反應罐或反應鍋*.釜式反應器.exe

*用夾套和內設管束換熱的釜式反應器*用外部回流冷凝換熱的釜式反應器*(1)間歇釜式反應器*連續流動釜式反應器固定床反應器*半連續流動系統半間歇半連續釜式反應器鼓泡塔*單套管式反應器*管殼式反應器

反應器操作中的幾個術語

1.反應時間：是指反應物料進入反應器後，從實際發生反應的時刻起，到反應達某個轉化率時所需的時間。(主要用於間歇反應器)

2.停留時間：是指反應物料從進入反應器的時刻算起到它們離開反應器的時刻為止，所用的時間。(主要用於連續流動反應器)。

**４.空時３.平均停留時間

流體微元平均經歷的時間稱為平均停留時間。

是反應器的有效體積VR與進料的體積流量v0之比。物理意義是處理一個反應器體積的物料所需要的時間。

5.空速：空時的倒數。物理意義是單位時間可以處理多少個反應器體積的物料。*6.返混：具有不同停留時間的流體微元之間的混合稱為返混。※空時、空速用於連續流動反應器。做作業及考試時，進料體積流量按反應器入口處溫度、壓力求取。理想反應器兩種極端流動狀況的模型：*1.理想混合(又稱完全混合、完全返混)理想混合是指反應流體在反應器內的混合瞬間完成，混合所需的時間可以忽略。反應器內各點的物料具有相同的溫度和濃度且等於反應器出口物料的溫度和濃度。理想混合、理想置換2.理想置換（又稱平推流、活塞流或柱塞流）*理想置換是指反應物料在反應器內以同一流速和沿同一方向流動，所有的物料質點在反應器內的停留時間都相同，不存在返混。§3.1間歇反應器

分批式(又稱間歇)操作，是指反應物料一次加入反應器內，而在反應過程中不再向反應器投料，也不向外排出反應物，待反應達到要求的轉化率後再全部放出反應產物。

*（分批釜式反應器）圖3.1-1帶有攪拌器的釜式反應器**一、間歇反應器特點1.反應物料一次加入，產物一次取出。2.非穩態操作，反應器內濃度、溫度隨反應時間連續變化。3.同一暫態，反應器內各點溫度相同、濃度相同。*二、間歇反應器體積計算

1.反應時間的計算*

即：00(3.1-1)以反應物A為關鍵組分，A的反應速率記作rA，根據間歇反應器的特點，在單位時間內對整個反應器作物料衡算：無論是等溫變溫等容變容(3.1-3)式均成立。對於非等溫過程，(3.1-3)式應與熱平衡方程聯立求解。*或：(3.1-2)=積分得：恒容時：(3.1-3)(3.1-4)※間歇反應器的設計基礎式※2.反應器有效體積VR的計算

由(3.1-3)式所得的時間是指在一定的操作條件下，為達所要求轉化率xA所需的反應時間，而不是每批操作所需的時間，每批操作所需的時間應是(t＋t0)

∴反應器的有效體積

VR=v0

(t＋t0)(3.1-4′)式中：t0是輔助生產時間，包括加料、排料、清洗反應器和物料的升溫、冷卻。v0

是平均每小時反應物料的體積處理量。*3.反應器實際體積V的計算

反應器的實際體積是考慮了裝料係數後的實際體積(不包括換熱器攪拌器的體積。

*(3.1-4″)式中：Ф是裝料係數，一般為0.4～0.85，不起泡、不沸騰物料取0.7～0.85，起泡、沸騰物料取0.4～0.6

生產乙二醇，產量為20kg／h。使用15％(品質)NaHCO水溶液及30％(品質)的氯乙醇水溶液作原料，反應器投料氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應溫度下反應速率常數等於5.2ｌ／(mol·h)。要求轉化率達到95％。(1)若輔助時間為0.5h，試計算反應器的有效體積。(2)若裝填係數取0.75，試計算反應器的實際體積。*[例3.1-1]

在等溫間歇反應器進行氯乙醇的皂化反應ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2①.各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62②.各組分的摩爾處理量NP=20/62=0.3226mol/hNA0=NB0=NP/0.95=0.3396mol/h③.求兩股物料的重量流量(含A的下標記為1，含B的下標記為2)0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396mol/h∴W1=91.126kg/hW2=190.167kg/hW=W1＋W2=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/h*解：計量方程可寫成：A＋BP＋D＋SVR=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92l*④.反應時間⑤.反應器有效體積=1275.893l⑥.反應器實際體積三、間歇反應器的變溫操作計算

在變溫操作操作中，通過設置在反應器內的盤管或夾套向反應器提供(或從反應器內移出)熱量，控制反應在所需的溫度範圍內進行。如果向反應器供熱，採用夾套以蒸汽進行加熱較為有利，因為它除有較大的傳熱面積外還能方便地排放冷凝水；如果從反應器移熱則應用冷卻盤管更為有利，此時可以用提高冷卻介質流速來增大傳熱係數。*1.間歇反應器熱平衡式中：U為總括傳熱系；A為傳熱面積；CV和ρ分*由於間歇反應器內各點的物料具有相同的溫度，所以可對整個反應器進行熱量衡算：（3.1-5）即別表示反應流體的恒容比熱和密度；ΔHA為反應的焓變；Tm為換熱介質溫度。對於恒容過程，若將(3.1-2)代入上式經整理得：*（3.1-6）（3.1-7）*圖3.1-2帶有換熱器的釜式反應器結構圖2.間歇反應器恒溫操作計算

若為恒溫過程即要使反應在等溫下進行，反應放出(或吸收)的熱量必須等於體系與換熱介質交換的熱量。*3.間歇反應器絕熱操作計算

絕熱操作時U=0，對於恒容過程（3.1-6）式中右端第二項為零。故有:

（3.1-9）起始條件：t=0，T=T0，xA=xA0

積分得：（3.1-10）*[例3.1-1]

擬在等溫間歇反應器進行氯乙醇的皂化反應

ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

以生產乙二醇，產量為20kg／h。使用15％(品質)的NaHCO3水溶液及30％(品質)的氯乙醇水溶液作原料，反應器裝料中氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應溫度下反應速率常數等於5.2L／(mol·h)。要求轉化率達到95％。

(1)若輔助時間為0.5h，試計算反應器的有效體積。

(2)若裝填係數取0.75，試計算反應器的實際體積。*[例3.1-1]

擬在等溫間歇反應器進行氯乙醇的皂化反應

ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

以生產乙二醇，產量為20kg／h。使用15％(品質)的NaHCO3水溶液及30％(品質)的氯乙醇水溶液作原料，反應器裝料中氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應溫度下反應速率常數等於5.2L／(mol·h)。要求轉化率達到95％。

(1)若輔助時間為0.5h，試計算反應器的有效體積。

(2)若裝填係數取0.75，試計算反應器的實際體積。*解：計量方程可寫成：A＋BP＋D＋S①.各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62②.各組分的摩爾處理量NP=20/62=0.3226mol/hNA0=NB0=NP/0.95=0.3396mol/h③.求兩股物料的重量流量(含A的下標記為1，含B的下標記為2)0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396mol/h∴W1=91.126kg/hW2=190.167kg/hW=W1＋W2=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/h*④.反應時間⑤.反應器有效體積

VR=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92L⑥.反應器實際體積

=1275.893L*[例3.1-2]

在間歇反應器中，在絕熱條件下進行液相反應A＋BR其反應速率方程為：

rA=1.1×104exp[－11000/T]CACB，kmol／(m3·h)

式中組分A及B的濃度CA及CB以kmol／m3為單位，溫度T的單位為K。該反應的熱效應等於－4000kJ／kmol，反應開始時溶液中不含R，組分A和B的濃度均等於0.04kmol／m3。反應混合物的平均體積比熱容可按4.102kJ／m3K計算。反應開始時反應混合物的溫度為50℃。

(1)試計算A的轉化率達85％時所需的反應時間及此時的反應溫度。

(2)如果要求全部反應物都轉變為產物R，是否可能?為什麼?*解：間歇反應器

rA=1.1×104exp[－11000/T]CACB(1)絕熱操作當xA=0.85時K*xA00.20.40.60.80.85T323.15330.92338.75346.56354.36356.30y5.523.883.203.466.8810.34*用數值積分方法求解令：(2)全部反應物轉變為產物不可能的，因為當轉化率趨近於1時，反應時間趨近於無窮大。四、分批操作優化分析

分批操作的反應過程，存在著轉化率多大下停止反應最為有利的問題。可以有兩種目標來進行優化：

(1)目標函數為反應器的平均生產速率FR(3.1—12)

將上式對時間t求導：令則(3.1-13)

應用上式可求得滿足單位時間產品產量最大所必須的條件——最優反應時間。*圖解法①.用速率式計算出t～xA的關係②.由產品與的關係計算CR～t關係③.作CR～t圖④.作⑤.自A(-t0，0)做CR～t曲線的切線，切點為M，斜率

MD/AD=dCR/dt⑥.M點的橫座標為最優反應時間*

圖3.1-4平均生產速率最大圖解法示意圖(2).目標函數為單位生產量的總費用T.C.

若以α表示在反應操作時的操作費用(元／小時)，α0為非生產性操作時的費用(元／時)；αF表示固定消費(元／時)。則單位生產量的總費用T.C．應為：

T．C．=(3.1-15)

將上式對求導並令其等於零，即可得：

(3.1-16)

應用上式可求得滿足單位生產量的總費用最小所必須的條件——

最優反應時間。*圖解法①.作CR～t圖②.作③.自B做CR～t曲線的切線，切點G，斜率GE/BE=dCR/dt④.G點的橫座標為最優反應時間*圖3.1-5總費用最小圖解法示意圖

五、間歇反應器中複合反應

1.平行反應①.間歇反應器中，平行反應各組分的濃度隨時間變化設在間歇反應器中進行如下平行反應：AP（主反應）(1)AS（副反應）(2)(3)*

由間歇反應器的設計基礎式得：

(4)

將(4)代入(1)積分得：(5)

將(4)代入(2)積分得：(6)

由上面的公式可以看出，反應物A的濃度總是隨反應時間的增加而減少，而產物P、S的濃度總是隨反應時間的增加而增加。*②.間歇反應器中，平行反應的選擇性及收率對於上例暫態選擇性：收率：*2.連串反應設在間歇反應器中進行如下連串反應：各組分的速率方程分別為：

(1)(2)(3)當*①.間歇反應器中，連串反應各組分的濃度隨時間變化

積分(1)、(2)、(3)得(方法同於第二章)：

(4)(5)(6)

反應物A的濃度隨反應時間的增加按指數關係下降；而中間產物P的濃度開始隨著反應的進行增大，在Cp～t曲線出現最大點後，又隨反應時間的增加而減小；而最終產物S的濃度總是在增大。*②.間歇反應器中，連串反應的最大收率與最優反應時間

將式(5)對時間t求導，並令其導數等於零，可導出相應CP為最大時的反應時間topt。

(7)

將(7)式兩邊取對數整理得最優反應時間：

(8)*(9)

*P的最大收率YPmax為

(10)當，可應用羅必塔法則：

(11)*將(9)式兩邊取對數

(12)*§3.2全混流反應器(連續攪拌釜式反應器)

實際生產中的連續攪拌釜式反應器幾乎都是在定態下操作的。反應物料連續不斷地以恒定的流速流入反應器內，而產物也以恒定的速率不斷地從反應器內排出。**

圖3.1-6全混流反應器一、全混流反應器特點1.物料連續以恒定的流速流入、流出反應器，穩態操作。

2.反應器內各空間位置溫度一，濃度均一。

3.反應器內濃度、溫度與出口處濃度、溫度相同。*圖3.1-6全混流反應器的平衡二、全混流反應器的設計方程

以反應物A為關鍵組分，A的反應速率記作rA，根據全混流反應器的特點，在單位時間內對整個反應器作物料衡算：

FA0FArAVR0FA0－FA=rAVR