chapter 3 有机反应活性中间体

第三章有机反响活性中间体(Reactiveintermediates)1〕在反响进程的能峰图上，活性中间体处于低谷而过渡态处于峰顶。2〕活性中间体有一定的寿命,可检测，有时在适当的条件下可以别离；而过渡态寿命极短，不稳定，既不能别离也不能检测。Notes:一.正碳离子(Carbocations)〔一〕.正碳离子的结构()〔二〕.正碳离子的稳定性() 取代基效应的影响 溶剂效应的影响()〔三〕.正碳离子的生成() 1.直接离子化 2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化

二.负碳离子(Carbanions)〔一〕.负碳离子的生成() 1.C-H的异裂〔金属有机化合物的生成〕 2.负离子对不饱和键的加成(二〕.负碳离子的结构()〔三〕.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应〔四〕.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子() 2.σ键参与的非经典正碳离子()三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基2.自由基的生成 (1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2)光解3.自由基的稳定性 键的解离能 四.碳烯〔卡宾〕(Carbenes) 1.碳烯的结构 单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反响 b.α－消除反响 3.碳烯的反响 a.对C=C的加成 b.对C－H的插入五.氮烯〔乃春〕(Nitrenes)1.氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3.氮烯的反响 加成反响 插入反响六.叶立德(ylide)

一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+C

sp2-sσbondCH3+

的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。正碳离子的生成：1)直接离子化

通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成

3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F〔氟硫酸〕1000倍HSO3F－SbF5〔魔酸〕103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在以下条件下完全转变成叔丁基正离子：

很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。Sincesimplealkylcationsarenotstableinordinarystrong-acidsolutions,thestudyofthisspecieswasgreatlyfacilitatedbythediscoverythatmanyofthemcouldbekeptindefinitelyinstablesolutionsinmixturesoffluorosulfuricacidandantimonypentafluoride.Suchmixture,usuallydissolvedinSO2orSO2ClF,areamongthestrongestsolutionsknownandareoftencalledsuperacids.常见的几种碳正离子(1)(2)(3)(4)Theyareespeciallystableandareeasilyformedin96%H2SO4.(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(11)非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验说明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍-OBs二、负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂〔金属有机化合物的生成〕负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对双键的加成负碳离子的结构109°28′sp3

杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应3)共轭效应＞＞≈spsp2sp2sp3Carbanionsincreaseinstabilitywithanincreaseintheamountofscharacteratcarbanioniccarbon.IncreasedscharactermeansthattheelectronsareclosertotheNucleusandhenceoflowerenergy.＞2.ConjugationoftheunsharedpairwithanunsaturatedbondX-raycrystallographicstructureshavebeenobtainedforPh2CH-andPh3C-enclosedincrownethers.3.Stabilizationbysulfurorphosphorus.Thereisoverlapoftheunsharedpairwithanemptydorbital.CarbanionsSubstitutedbyTransitionMetals:Synthesis,Structure,andConfigurationalRestrictionsofaLithiumTitaniumPhosphonate

AngewandteChemie,Volume

113,Issue

15,Date:

August3,2001,Pages:

2974-2977EuropeanJournalofOrganicChemistry

Volume

1999,Issue

6,Date:

June1999,Pages:

1481-1488EuropeanJournalofOrganicChemistry

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2003,Issue

19,Date:

October2003,Pages:

3713-3726EuropeanJournalofOrganicChemistry

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19,Date:

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3713-3726EuropeanJournalofOrganicChemistry

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19,Date:

October2003,Pages:

3713-37264.Fieldeffects5.Stabilizedbyanaromaticring.Overall,functionalgroupsinthe

positionstabilizecarbanionsinthefollowingorder:OrganometallicCompoundsCarbanionsasIntermediatesintheFormationofGrignardReagents

vanKlink,G.P.M.;deBoer,H.J.R.;Schat,G.;Akkerman,O.S.;Bickelhaupt,F.;Spek,A.L.;

Organometallics;

(Article);2002;21(10);