第9次课催化剂的失活、再生与寿命评价

1第九章催化剂的失活、再生与寿命评价6.1导言1.烧结烧结引起的活性下降是不可逆的2.化学组成的变化催化剂活性组分之间或者与催化剂中所含的其他杂质形成化合物而失活。3.与毒物生成化合物4.暂时地生成化合物5.吸附暂时的失活，提高温度或者减压，就可以恢复活性6.附着上反响产物及其他物质7.破碎或剥落26.2催化剂的中毒1.毒素元素或其化合物在催化剂外表上的不可逆吸附与外表的不可逆反响2.毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附3.毒物诱导的催化外表重构4.载体孔结构的物理或化学堵塞中毒的定义：由通常在反响混合物中含有的某些杂质的可逆或不可逆的强化学吸附而引起外表活性位置的失效。36.2.1催化剂中毒的分类中毒可分为：选择性的或非选择性的；可逆的或不可逆的；选择性和非选择性中毒的活性-中毒程度的定性关系选择性中毒的情况中，毒物在外表上的初增量引起比较大的减活作用，随着毒物量的增加活性变化的速率降低。这种特性常是通过毒物增量的指数或双曲函数来模拟的。4一个选择性中毒的例图Herrington和Rideal的采用的模型是在一种FCC金属的〔111〕面上的简单零级加氢作用，但具有条件，即反响物或毒物的吸附可能需要假设干个外表位置。5FCC〔111〕面的中毒毒物占据单个位置，反响物占据1,2，或7个位置对于需要较多吸附位置的反响物来说，显然，外表是更易被毒化的，而且中毒过程变得是选择性的。如果毒物只需要单个吸附位置〔P=1〕，而每个反响物分子所需吸附位置的数目可能是一个，或多个〔r=1,2,7〕，那么就得到右图所示的中毒曲线。6硫的覆盖度，θCO+NO反响的相对速率与Pt(100)面上的硫覆盖度的关系Fischer和Kelemen观察到的S-Pt相互作用的结果示于图7另一种方法分类中毒现象以催化剂的外表性质来分类。除均匀的单晶外，第一种类型是具有活性位强度分布的单官能不均匀催化剂。第二种类型是具有活性位强度分布的多官能团催化剂。多官能性通常与金属/固体酸催化剂〔例如〕Pt/AlO3〕有关，如在重整反响中广泛遇到的。86.2.2酸功能催化剂的中毒Tsutsumi和Masuda报导NH3在各种固体酸上吸附的差热，并关联外表酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系 化学吸附热的突然降 低，说明NH3选择性地 连续吸附在最强酸性 位上； 随着硅铝比降低，催 化剂外表酸性分布均 匀，强酸性位减少； 强酸位对裂解反响有 效，NH3也优先吸附

各种不同SiO2/Al2O3比率的分子筛上氨吸附的热差随吸附量的变化96.2.3金属的硫中毒

金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；以Ni为例对于负载的Ni，S对H2的吸附的堵塞为线性的，但对CO的化学吸附那么复杂得多，取决于外表覆盖度、CO的分压和温度。 9硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差异。106.2.4中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构-敏感〞失活概念； 在干净的Pt外表，苯加氢 是结构不敏感反响 当Pt被氨中毒后变为结构 敏感反响； 苯的化学吸附需要假设干个 位置，氨优先吸附在较小 微晶上，成为具有选择性 的毒物研究结构—敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化11

6.3催化剂的结焦焦的形成

焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的

如碱性氮化物在L酸上的吸附等焦的形成速率在大多数条件下是空间速度的弱函数500oC时正十六烷在13%Al2O3-87%SiO2的裂解过程中的碳形成反响物向反响位置的扩散受催化中心上焦炭层厚度的限制动力学：126.3.2结焦焦碳既在没有活性的外表上沉积，也在活性外表上沉积；焦碳可能在焦碳上沉积；焦碳可能是非均匀地沉积，并且在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道；催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系136.4载体上的金属催化剂的烧结针对负载型催化剂而言，“烧结〞就是活性组分金属因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置数目，称为“再分散〞；化学吸附测量金属分散度透射电子显微镜测金属颗粒大小X-射线衍射表征6.4.1用于烧结研究的催化剂表征方法负载型催化剂上金属烧结146.4.2实验得到的烧结结果许多研究报道讨论了影响负载型金属催化剂上的金属颗粒大小的各种因素。大体分为气相和载体组成对烧结与分散度的影响。首先考察在氧化气氛中的情形催化剂所置于的气体类型，例如，氧化的〔空气,O2Cl2〕复原的〔H2，CO〕，或惰性的〔He，Ar,N2〕，对烧结和再分散过程有着明显的影响。15举例：在氧或空气中，负载在Al2O3,SiO2,SiO2-Al2O3上的Pt会发生烧结，氯在在此烧结和再分散过程中的作用如以下图。Dautzenberg和Wolters等人观察到，Pt/Al2O3的再分散需要氯的存在，或者是在气相中或者是在载体上。对于不含氯载体的氯的气氛来说，再分散的程度和出现再分散的温度范围取决于载体的氯含量。16其次，考察在复原和惰性气氛中处理的情况。在高温下由于氢处理而引起负载贵金属烧结的是否属实问题。Wande等人用XRD和化学吸附测定了Pt/Al2O3在800oC是用H2,He，和N2处理过程中的稳定性。处理的结果列在下面。在这些气氛中确实发生了烧结，但在复原和惰性气氛中的烧结速率要比在氧气中速率慢很多。在He和N2中得烧结速率是大致相等的，要大于在H2中的烧结速率。由表6-4研究中，超高纯度气体被进一步净化，因此，观察到的烧结可能不是由氧的作用引起的。17上面的讨论说明，烧结和再分散现象受许多变量的影响；载体杂质，上面没有讨论，也影响负载金属催化剂的烧结行为。在氧化气氛〔Cl2和O2〕中的再分散要求先形成氧化金属化合物或络合物，这种化合物必须移动到载体外表并形成稳定的氧化金属-载体络合物。然后，这些良好分散的金属-载体络合物的复原产生了高的金属分散。在氧化气氛中，如果条件使得这种氧化金属或金属-载体络合物为不稳定的，那么会引起烧结。186.4.3烧结和再分散的机理模型所谓机理模型就是那些涉及在烧结和再分散过程中的化学物种已被鉴明的模型。图中概括了对Pt/Al2O3提出的烧结和再分散的机制。196.5固体催化剂的再生6.5.1催化剂再生的实验JavierBilbao等人研究了三种催化剂的再生。这些催化剂在新鲜时的物理性和外表酸度列于下表中：催化剂颗粒被覆盖在聚合物中，这些聚合物局部地塞了催化剂的孔结构。保存在颗粒内的聚合物局部地降解为高分子量的不溶结构。206.5.2焦炭燃烧的本征动力学焦炭燃烧的本征动力学对于焦炭量及燃烧气中得氧浓度是一级的。其动力学方程可写为：ln〔1-x〕=-krPo2t=-kct上图的数据的线性关系证实了方程是正确的。21

可以看出，在所研究的温度范围内，I-35催化剂的再生不受空气内扩散的影响。然而，对于I-35丸状催化剂〔在450oC以上〕和MZ-7P催化剂〔在500oC以上〕时，内扩散的影响是很显著的。226.5.3受内扩散限制的燃烧动力学模型Dudukovic和Lamba提出了一个动力学模型，当燃烧的速率受内扩散限制时，动力学数据是否适宜于非催化气-固反响机制。模型中引入了以下假设：颗粒大小和气体的有效扩散系数在燃烧期间不改变；反响体系是等温的；假稳态的说法是有效的；动力速率对于含碳量和气相中得氧含量是一级的；没有外围扩散限制。23对于氧和含碳物质的守恒方程为：边界条件为：引入一个新的变量：边界条件为：24这些微分方程可由正交排列法来解，得到一个关于Y的〔n+1〕项的非线性代数方程体系，式中n为排列点的数目。再用单点排列法，和修正的Thiele模型ɸ，可由下式估算有效扩散系数De：

25一种简化的非催化气-固反响模型可能是有效的，其动力学方程为：式中：实验验证，与上述动力学模型的数值解计算数据非常接近。一般可根据以下限制应用动力学方程：关于焦炭量的一级动力学方程：Ф=2-3。用单点排列法作反响物守恒方程的数值解：Ф<5-6。用五点排列法作反响物守恒方程的数值解：Ф<24。收缩-筒形模动力学方程：Ф>24。266.6工业催化剂寿命的实验室规模考查方法评价工业催化剂的寿命是很不易得，往往需要很长时间。从制造者的观点来砍，可能要考虑两种情况：a〕正在开发用于新工艺过程的催化剂。在这种情形中，实际催化剂的寿命必须通过中试装置的运转来测定，运转周期至少应等于经济上可承受的最小寿命。b〕研究用于原有工艺过程新的或改进的催化剂。在工业反响器中进行催化剂寿命的评价是更理想的，但由于时间和费用两方面的原因，使得不宜在工业装置中评价催化剂的寿命。276.6.1加速寿命试验的原那么目前主要应用两种类型的加速寿命试验：1.称为“连续试验〞或C试验。将活性和选择性记录为工作时间的函数，在大量增加了被认为是造成失活的参数后，所有其他的条件与工业反响器中得条件是尽可能相似。2.称为“前-后试验〞或BA试验。它是在某些适中选择的深度处理之前和之后进行同样的标准操作。然后比较两次试验的催化剂活性及选择性。286.6.2加速寿命试验的方法必须全面了解引起催化剂失活的机理。可根据下面的分类来考察失活机理：固态的化学和物理学烧结固态反响

活性组分的损失外表的化学和物理学

中毒29第七章工业催化剂设计的案例分析7.1苯加氢制环己烷7.1.1反响的工业意义环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。气相法的优点是催化剂与产品别离容易，所需反响压力也较低，但设备多而大，投资费用比液相法高。307.1.2苯加氢的热力学在反响条件下，苯与氢可能发生下面各种反响：31反响〔2〕在250oC左右的低温下是不显著的；它可能是由第8族金属催化剂的氢解型机理引起的，也可能是由双功能催化剂催化的加氢裂解型机理引起的，双功能催化剂为某种加氢金属负载在酸性载体〔SiO2或SiO2/Al2O3〕上构成。选择非酸载体可以防止这种氢裂解作用；提高温度在热力学上对于反响〔3〕是有利的；它是被催化剂或载体的酸性所催化。反响〔4〕特别容易在蒸汽相中发生。提高温度和降低压力对该反响有所促进。327-2图

表示了苯在平衡状态下的百分含量与温度和氢压得关系。反响〔3〕提高温度在热力学上是有利的。337.1.3选择活性组分催化剂的选择以前面的分析为依据：即低温和高压对苯加氢有利。选择的催化剂必须是特别活泼的，以便能够在尽可能低的温度下起催化作用，它还应当具有特别高的选择性，以便能够满足纯度的要求。催化剂和催化机理对苯加氢有催化活性的金属有：和Co等。常用金属按活性排列为：

Pt>Ni>Pd加氢活性的比例为：KPt：Kni：KPd=18:7:1347.1.4选择操作类型按照IFP方法在研制催化剂之前就已选好了类型。在液相中操作，并使产物气化，以便利用气化潜热排除局部反响热；另一局部余热由连接在反响器上的交换器，通过外部流体传热排出。总之，目的是要在液相操作，使用可以连续注入液态苯和氢气的连续搅拌槽式反响器〔CSTR〕，并通过气化法取出环己烷产物。357.1.5反响动力学研究Louvain的动力学学派专门研究过在镍催化剂上苯加氢的反响动力学。研究说明,在骨架镍催化剂催化下,苯在高压、液相、温度低于200℃下加氢,苯转化率从低升至90%以上,反响对苯为零级,当转化率在95%以上时,对苯的反响级数变得接近于1。对氢而言,在所研究的压力范围内对氢为零级反响。实验结果示于7-4图。这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸附来解积,并可用以下速率方程式表示:bB—苯的吸附系数;bc—环己烷的吸附系数

CB—苯的浓度;Cc—环己烷的浓度;PH2—氢分压.36直到转化率为90%都观察到对苯为零级反响这一现象说明苯在催化剂上强烈吸附,在0～90%这一范围内r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。对芳烃在高转化率下的反响级数还没有确切的解释。有可能是因为,在苯的浓度很低时,bBCB项与(1+bcCc)相比可以变得忽略不计,也有可能是因为扩散阻力造成的。377.1.6催化剂必备的品质〔一〕活性和选择性Ni的外表积由氢吸附法或X光衍射测定。到达良好的分散度可以不适用载体，可以用粉末的骨架镍。38〔二〕稳定性镍催化剂被不可防止存在于原料中得微量硫化物毒化。苯中得硫化物与镍形成类似于硫化物或硫醇盐的产物，这种产物是完全没有活性的。397.1.7骨架镍〔一〕骨架镍的制备1.合金的组成

合金为Al/Ni2.苛性苏打侵蚀

苛性苏打对于氧化物的生成起着催化剂的作用：40〔二〕骨架镍的性质催化性质含硫化合物吸附的机理以及由它引起的中毒机理不是随晶粒的大小变化的，这就是活性与稳定性直接相关的情况。镍晶粒的大小由X衍射线宽化法测定。417.1.8操作条件反响温度液相加氢反响温度控制在180～200℃,气相加氢反响温度稍高,采用贵金属催化剂和列管式反响器时为220～370℃,采用绝热式反响器和镍催化剂时为200～350℃。操作压力液相法一般维持在2.0～3.0MPa,以保证主反响器中液相的稳定。在此压力下,由液相蒸发带走的反响热约占总反响热的20%,其余80%由器外换热器移走。气相法操作压力为3.0～3.5Mpa。空速IFP的NiPS2骨架镍催化剂性能优良,在硫含量为1ppm时,1kg镍可以加氢10t苯,在重量空速(WHSV)为5的条件下操作,不添加新鲜催化剂的周期寿命可长达2000h。苯的转化率在反响开始时可达99.99%,周期末降至95%。427.1.9反响器的选择及其操作IFP苯加氢工艺的方块图选择连续搅拌槽式CST反响器，对反响器和催化剂颗粒都能够很好地排除反响的热量。437.1.10流程图苯加氢制环己烷的IFP工艺过程447.3催化重整概述：衡量汽油质量最重要的指标：辛烷值当前汽油机的压缩比普遍到达10:1这就要求汽油的辛烷值至少到达93直馏汽油的辛烷值：<60催化裂化汽油的辛烷值：≤90457.3.1问题的定义催化重整的目的是把沸点在汽油范围内的低辛烷值馏分转换为高掺合辛烷值燃料。右表的数据表示两种极端原料的主要特性：〔a〕来自中东原油的石蜡基原料，其辛烷值为50；〔b〕来自尼日利亚原油的环烷基原料，辛烷值为66.467.3.2化学反响〔一〕应促进的反响辛烷值可以通过生产芳烃和多分支的链烷烃结构来加以改善。47关于辛烷值随碳原子数变化的文献数据〔以下图〕说明：对于芳烃，辛烷值总是高于100，而且在辛烷值和碳原子数目之间没有任何直接关联；对于正构烷烃，辛烷值随碳原子数目的增加而迅速减小；对于在480oC时的正构，异构烷烃的平衡混合物，辛烷值随着碳原子数目的增加而有中等程度的降低。48〔二〕热力学数据下表列出了对于各种重要反响的平均反响热。某些反响，如链烷烃的脱氢，是中等程度的吸热反响。另一些反响，如环烷烃的脱氢或链烷烃的脱氢环化，是强吸热的反响。加氢异构化反响那么是非常弱的放热反响。49因为脱氢反响是吸热的，且是分子数增加的反响，高温和低压对反响的平衡是有利的。以下图表示氢气对烃类大量过剩的情况下，温度和压力对环己烷脱氢生成苯的平衡的影响。50链烷烃的异构化对辛烷值增加所起的作用不大。以下图说明，分支程度大的C7链烷烃在较低温度下有着较大的浓度。51脱氢环化反响是吸热的，且伴有分子数目的增加，所以在高温和低压下可得较高浓度的芳烃。以下图给出了平衡时C7链烷烃，环烷烃和芳烃的克分子分数在两种温度下随压力的变化。52对热力学数据的分析可导致以下结论：这组复杂反响主要为吸热反响，故在工业上实现时要求有提供热量的可能性。希望进行的反响是平衡良好的反响。考虑到异构化反响对总辛烷值的影响较小，最好选择有利于脱氢和脱氢环化反响的操作区域。温度区间大约在450-550oC之间。并应使用尽可能低的压力。537.3.3活性物种的选择固体催化剂应含有一种或多种能够同时催化：异构化反响；脱氢反响和脱氢环化反响的活性组分。采用同样的活性组的研究：烃类的脱氢和加氢反响可由第Ⅷ族金属来催化，而过渡金属氧化物的催化作用那么较低。54②链烷烃的异构化可被酸来催化，像氧化铝或二氧化硅-氧化铝这样的氧化物在这方面的酸性性质也早已被认识。55③酸性还可用载体的裂化性能来证明和测定。56④贵金属更可能的把链烷烃转化为芳烃。57⑤在氢气存在下参与C-C键断裂的两种类型的反响是氢解作用和氢化裂解；这些反响可由双功能催化剂来催化。587.3.4动力学分析假设有两种反响速率对每种功能的依赖程度不同时，就会明显地改变两种反响速率之间的关系。下表列出了一环烷烃脱氢作为参比反响时，各种反响的相对速率和在500oC是随氢压变化的情况。59以下图所示，温度对各种反响的速率都有影响。升高温度，虽然从热力徐角度较为有利，但对动力学的选择性是有害的。60以下图表示了，以正庚烷的反响速率为基准，脱氢环化反响的速率和裂化反响的速率与反响物碳原子数的关系。61从以上分析可以看出：脱氢反响是非常快速的，其速率比其它的反响大约高出一个数量级。提高温度对热力学有利，但更加速了降解反响。因此提高温度将会引起收率的下降。较高的氢气压力，从热力学上看是有害的，但能保证催化剂有较好的稳定性。压力的影响也可从高的反响级数上表现出来。627.3.5重整催化剂所需要的特殊性质由于铂催化剂价格昂贵，必须可在原位进行再生，以便更大限度缩短停工时间。7.3.6工业制造〔一〕载体的研制选择出立方体的γ-Al2O3,有一个单一的孔分布，最大的孔直径接近100nm。〔二〕载体的浸渍为了增强载体酸度，应将氧化铝氯化，氧化铝具有阴离子交换能力，所以理想的先质是含有氯离子的阴离子水溶液。〔三〕后处理出去水分。637.3.7催化剂的性质1.物理-化学性质性质见右表：642.催化性能①收率以下图给出了当使用前所述及的两种极端原料是，汽油收率随辛烷值和压力的变化关系。65②稳定性氧化铝外表的损失，氯的损失或酸性中心被焦炭中和都会使酸功能变化。金属功能那么因烧结而损失了一局部金属外表，或被碳沉积或原料中得杂质所毒化。66③再生性能半再生式固定床重整装置运行时间一般是0.5～2年需要再生一次，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7天重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和枯燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性根本上可以完全恢复67④对杂质的敏感性载在氧化铝上的铂催化剂对中毒是比较敏感的。某些杂质对催化剂的这种或那种功能起着抑制作用，有的那么使之不可逆中毒。以下图表示了由于生成氯化铵而引起的酸功能的抑制和氯的流失。68在原料中一自由水或溶解氧的形式带入的水引起了同样的氯流失反响，并导致催化活性迅速下降。以下图给出了脱氢环化活性在进料中含水浓度不同时与时间的关系。69第八章工业催化剂设计的展望8.1催化科学的分子观8.1.1外表的原子结构研究氨生成的速度，发现在体心立方晶格铁的三种单晶外表上，〔111〕面的活性比〔110〕面和〔100〕面高很多。70正在开展的一种理论认为：接近于兼并的价电子状态的浓度，靠近Fermi能级的空穴密度，关联到一种给定活性中心的能力，以非定常的方式通过电荷起伏破坏和建立化学键。

具有最大的最邻近数的活性中心，电子-空穴的密度最高，因此，它们在催化反响中是最活泼的。71可以得到芳构化或者异构化活性高剂型，对于氢解活性高的部位，需要用“毒化〞法将硫或别的强吸附添加剂使之中毒，排除它们参加反响，进一步提高反响的选择性。728.1.2碳质的沉积根据低能电子衍射分析〔LEED〕