可逆电池电动势(2)

9.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

从E

求平衡常数K

E,和K

与电池反应书写的关系

从E及其温度系数求一

.E与a(活度)的关系(Nernst方程）(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（1）因为电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

or

→2HCl(a) （2）（2）两种写法，结果相同。但要记住：

对一般的电池反应：

cC+dD→gG+hH

写出其Nernst表示式说明：(1)Eө为电池的标准电动势，定温下有定值

(2)纯液态或纯固态物质，其活度a为1(3)气态物质a＝

f/pө;理想气体a＝

p/pө二.从Eө

求Kө

(Eө

与Kө

关系)

与所对应的状态不同，对应于标准态，对应于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。例H2(pH2)+Cl2(pCl2)=2H+(a(H+))+2Cl-(a(Cl-))

(1)

E1ө

=

RT/2F㏑K1ө

1/2H2(pH2)+1/2Cl2(pCl2)=H+(a(H+))+Cl-(a(Cl-))

(2)

E2ө

=

RT/F㏑K2ө

因

K1ө

=(K2ө)2

故E1ө

=E2ө

;当然E1

=E2

结论：

电池电动势E值与反应方程式写法无关

三.

从电化学求热力学函数变化值ΔrGm=-zEF例

25℃,AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl和Cl2的标准摩尔熵分别是42.702,96.11和222.95J·K-1·mol-1.计算25℃电池E，QR,(əE/əT)p

Pt(s)|Cl2(pө)|HCl(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)|Ag(s)

例

25℃,AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl和Cl2的标准摩尔熵分别是42.702,96.11和222.95J·K-1·mol-1.计算25℃电池E，QR,(əE/əT)p

Pt(s)|Cl2(pө)|HCl

(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)|Ag(s)

解电池反应

AgCl(s)＝Ag(s)+1/2Cl2(pө)

ΔrHm

ө

=

-ΔfHm

ө(AgCl(s))=

ΔrSm

ө

=

ΔrGm

ө

=

ΔrHm

ө-TΔrSm

ө

ΔrGm=-zEFz=

1E=Eө

=ΔrGm

ө/F=

QR

=TΔrSm=TΔrSm

ө

=

因可求əE/əT

8.5 电动势产生的机理■

界面电势的形成■外电位、表面电势和内电位以及电极与溶液间的电势■电动势的值；E值为什么可以测量■正确断路■接触电势、扩散电势一.界面电势的产生

扩散双电层模型（以金属电极为例）在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势。-----------+++++++++++扩散双电层的结构-----------+++++++++++

M

dd：紧密层厚度

10-10m

：扩散层厚度10-1010-8m

与溶液的浓度有关，浓度越大，越小

二电极与溶液相界面间电势(内电位之差)无法测量外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-4cm处将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位

无法测量。某物体相（1）∞∞A物质相的内电位、外电位、表面电势ϕ(Ⅰ︱Ⅱ)=

Ⅰ-

Ⅱ溶液（Ⅱ）金属M（Ⅰ）金属的表面电势Χ(Ⅰ,真空)外电位之差Ψ(Ⅰ，Ⅱ)溶液相的表面电势Χ(Ⅱ,真空)两相的内电位之差Φ（Ⅰ，Ⅱ）电极与电解质间的内电位差与外电位差ⅠⅡⅠⅡ=(

Ⅰ-

Ⅱ)+(ΧⅠ-ΧⅡ)

可测量

不可测量=(

Ⅰ+ΧⅠ)-(

Ⅱ+ΧⅡ)由此可见，单个电极电势的值无法测量。三.不同金属间的接触电势

接触电势的概念四.扩散电势和电池的电动势值（以丹尼尔电池为例）

1.扩散电势的概念

2.电池电动势E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+3.扩散电势产生原因及其消除

扩散电势是由离子运动速率不同引起的。由于扩散是不可逆的，故扩散电势难以准确测量。如果电池中有不同溶液的接界，实验测定时就难以获得稳定的数值。所以，在准确测量时，要尽量避免有不同溶液的接界。如果不可避免，就要想法消除。使用盐桥可基本消除。

AgNO3|HNO3稀HCl|浓HCl－－－+++H+Cl-－－－+++H+Ag+通常的盐桥：KCl的饱和溶液，t(K+)≈t(Cl-).如：

Cuʹ|Zn(s)|ZnSO4（a1）||CuSO4（