仪器分析9 电位分析法

第九章电位分析法

离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的性能参数测定离子浓度的方法1概述电位分析法是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法电位分析法定量依据：

2直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量3特点1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定4§9-1

离子选择性电极的分类及响应机理

一、离子选择性电极的分类51、电极的基本构造二、离子选择性电极的响应机理

组成、浓度固定，定值6当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位

外和

内，产生电位差2、膜电位7

膜相

溶液（外）

溶液（内）

a外

a外′ a内′

a内

外

内8膜电位产生的原因膜外液相中膜相中膜内液相中膜相中K1、k2与膜有关的常数9k1=k2

，am´外=am´内内参比溶液固定10111.玻璃电极的结构三、

pH玻璃电极

(非晶膜电极)内参比电极

Ag—AgCl电极内参比溶液

pH一定的溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm12玻璃电极敏感膜的特性1.玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。2.H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。3.用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。132.玻璃电极的响应原理玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。14水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

内

膜

外玻璃膜示意图：15由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2

，a′1=a′2

φ膜

=φ外

-φ内

=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:φ膜

=K´+0.059lg

a试液

φ膜

=K´

－0.059pH试液

K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系玻璃电极的膜电位16作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即

玻=

内参

+

膜于是

玻

=

内参

+k+0.059lga(H+)外所以上式简化为

玻

=K+0.059lga(H+)外或

玻

=K-0.059pH

玻璃电极的电位17玻璃电极的优点①选择性高：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位；②不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；③改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。183.使用玻璃电极的注意事项①酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高②“碱差”或“钠差”

：pH>10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；19③不对称电位：膜两侧a1=a2时，则：

膜

=0，但实际上

膜≠0。此电位称为不对称电位产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。消除：长时间浸泡后（24小时）恒定(1～30mV)204.pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）

E电池=

SCE-

玻+

不对称+

液接

在测定条件下，

SCE、

不对称及

液接可视为常数，合并为K1,于是上式写为:E电池

=K1-

玻=K-0.059lgaH+(V)或E电池

=K+0.059pH

(V)21E电池

=K+0.059pH(V)由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则

Es=K+0.059pHs(V)

在同样条件下,测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则Ex=K+0.059pHx(V)

由上两式得

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.05922若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式

pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059

上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注：(1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。

(2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。23四、氟离子选择性电极（晶体膜电极）1.氟离子选择性电极的构造内参比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极Ag–AgCl电极24

膜

=0.059lg(aF-内/aF-外)(V)氟电极的电位为

F-=

内参

+

膜

当

内参和aF-内为一定值时:

F-=K-0.059lgaF-外(V)2.氟离子选择性电极的测定原理253.氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH5～6之间使用

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La(OH)3而释放出Fˉ,干扰测定；

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。

干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。26五、离子选择性电极的共性

一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。

式中，n为被测离子所带的电荷数；对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。27对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。28+阳离子-阴离子29六、液膜电极（流动载体膜电极）钙电极：内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。30

试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。

七、敏化电极1、气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；

结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极：指示电极与参比电极组装在一起；312、酶电极

基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。

可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-32§9-2离子选择性电极的性能参数

一、电位选择性系数33

如用pH玻璃电极测定pH，当pH>10时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：34

推广到一般：

若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：35

i——待测离子，j,k——共存离子，ni——待测离子的电荷数，nj,nk——共存离子的电荷数

Kij,Kik称为电位选择系数。

36

Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。37讨论a、对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。b、Ki,j为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。通常Ki,j<<1,Ki,j值越小，表明电极的选择性越高。

38c、选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。d、Ki,j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。39二、线性范围和检测限通过实验可绘制任一离子选择性电极的E~lga关系曲线

lgaEE~lga关系曲线40曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。电极的检测限实际响应斜率

E2E1lga1lga2lgaEE~lga关系曲线41实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应42三、响应时间、稳定性1.响应时间

响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。

该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．

一般响应时间为2~15min432.稳定性指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mV/24h一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀→浓。44§9-3

测定离子浓度的方法图为：电位测定法的装置一、测量装置1.电位（pH）计2.工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。45总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变二、定量分析的依据离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测ai，46电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc

缓冲液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0~6.0左右。总离子强度调节缓冲溶液

（TISAB

）47三、定量测定方法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法

1.直接比较法

2.标准曲线法

3.标准加入法48公式推导依据E=K+slgCi测未知液：Ex=K+slgCx

（1）

测标准液Es=K+slgCs

（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致

(2)Cs与Cx尽量接近1.直接比较法492.标准曲线法

配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作E－lgC图。在一定范围内它是一条直线。

Elg

ci50试液

12345试液标准溶液C1C2C3C4C5Cx

加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,试液)

测EE1E2E3E4E5Ex从稀→浓测定,测得E,绘制E~lgC标准曲线,从而求得Cx

要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致简单,适合大批量样品的测定Elg

ci513、标准加入法

这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。

52（1）一次标准加入法

以E=K+slgC

推导公式待测液:浓度为Cx

,体积为Vx

,电动势为E1E1=K+slg

Cx

向试液中加入标准溶液Vs

mL,浓度为Cs,电动势为E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx53合并以上两式可求得电动势变化值：设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若

Vx

>>Vs时,从上式可得近似计算式，取反对数，得：54（2）连续标准加入法连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：将一次标准加入法的公式改写为：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//101055令，得：向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于（图）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mL56此时根据式有：

从图求得V0后，即可按上式计算出被测离子浓度cx

。()()VscVxcVsVxSxSE+=+/K’10Vs/mL57为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P149），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0

点，以下式计算结果，使用起来非常方便。

58四、测量误差

可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差

E引起浓度的相对误差(C/C)，可用下式微分式得到：59

25℃时可表示为由上式可以看出，当电动势测量误差

E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9%，对于二价离子为±7.8%。浓度测定的相对误差为：60§9-4

电位滴定法(自学)61自测题

1.在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为

A．与其对数