高物课件一章聚合物结构

高分子课程教学第一章聚合物的结构2024/1/17高分子课程教学2材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。材料的结构对其性能有着决定性的影响。2024/1/17高分子课程教学3第一节概论一．高分子结构的特点1．高分子是由大量结构单元组成的（103~105个）每一结构单元相当于一个小分子；均聚物，共聚物；线形分子、支化分子、网状分子等。2024/1/17高分子课程教学42．高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自由度 单键绕键轴的旋转。内旋转使主链弯曲而具有柔性。热运动导致分子链的形状不断改变。如果化学键不能做内旋转，则形成刚性链。内旋转2024/1/17高分子课程教学53．分子的结构是不均匀的这是高分子的一个显著特点。分子量、键合顺序、立构规整度、支化度、交联度、共聚物的组成和序列分布存在一定程度的差异。同一种化学结构的高聚物可能具有不同的性能。4．结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有重要影响织态结构也是影响高分子材料的重要性能。2024/1/17高分子课程教学65．高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分高分子晶态比小分子晶态的有序程度差高分子非晶态的有序程度比小分子液体低。6．存在织态结构织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。2024/1/17高分子课程教学7二．高分子结构的研究内容高分子具有多种结构层次。分为高分子的链结构和高分子的聚集态结构结构层次2024/1/17高分子课程教学82024/1/17高分子课程教学9第二节高分子链的近程结构一．高分子的化学组成原子的种类和排列，取代基和端基的种类1．碳链高分子主链全部由碳原子组成侧基可含其它原子，一般由加聚反应制得如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。一级结构2024/1/17高分子课程教学102．杂链高分子主链含碳原子，但同时也含有O、N、S等原子一般由缩聚反应和开环聚合制得3．元素高分子主链不含碳原子，但带有有机侧基4．无机高分子主链和侧基都不含碳原子2024/1/17高分子课程教学11二．结构单元的键接顺序在缩聚和开环聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的，但在加聚和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以不同．1．方式如：CH2=CHR头－头键接头－尾键接头：有取代基的一端尾：无取代基的一端2024/1/17高分子课程教学122024/1/17高分子课程教学132024/1/17高分子课程教学142．影响因素（A）位阻效应决定以头－尾为主（B）反应温度头－头反应的活化能高。升高温度，头－头键接增多。定向聚合可控制只生成一种结构。2024/1/17高分子课程教学153．键接方式的确定两个典型例子（1）聚氯乙烯（PVC）反应完成后，脱氯量为86.5%，且产物中有环丙烷结构头－尾键接2024/1/17高分子课程教学16反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。若键接方式是无规的，则脱氯量为81.6%，产物中同时有环丙烷结构和双键。实验结果表明，脱氯量为84～87％，并且有环丙烷结构，说明聚氯乙烯以头－尾键接为主。头－头键接2024/1/17高分子课程教学17（2）聚甲基丙烯酸在200

C加热降解，除小部分降解成单体外，大部分发生脱水成环反应。则脱水反应产生六元环结构头－尾键接2024/1/17高分子课程教学18则脱水反应产生五元环结构。红外光谱研究的结果证明只有六元环结构，因此聚甲基丙烯酸是头－尾键接的．头－头键接2024/1/17高分子课程教学19三．支化与交联一般高分子都是线形的，分子间没化学键结合，可以溶解，加热可融化。如果缩聚过程中有三个或三个以上官能团的单体存在；加聚过程中有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都会产生支化和交联。2024/1/17高分子课程教学202024/1/17高分子课程教学211．支化支化破坏了链的规整性。支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加热可融化；结晶度大大降低。高压聚乙烯的结晶度、密度、熔点和硬度都低于低压聚乙烯。以支化点密度和两相邻支化点间的链的平均分子量来表示支化的程度，称之为支化度。例子2024/1/17高分子课程教学222．交联高分子链之间通过化学键连接成三维网状大分子时即称为交联结构。交联的高分子是不能溶解的。交联高分子加热是不能融化的，但在溶剂中可以溶涨，交联的程度越高，溶胀度越小。交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。2024/1/17高分子课程教学23四．共聚物的结构（不作要求）1．类型交替、无规、嵌段、接枝2．表征平均组成、单体单元的平均系列长度、组成分布、序列分布2024/1/17高分子课程教学24五．高分子链的构型 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。1．旋光异构体由手性碳原子（不对称碳原子）形成的。结构单元为－CH2－C*HR－型的高分子，每一个链节都有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式：构型2024/1/17高分子课程教学25（1）全同立构全部由一种旋光异构体单元键接而成，取代基R处在平面的同一侧。（2）间同立构由两种旋光异构体单元交替键接而成，取代基R交替处在平面两侧。（3）无规立构两种旋光异构单元完全无规键接，取代基R无规分布在平面两侧。2024/1/17高分子课程教学262024/1/17高分子课程教学272024/1/17高分子课程教学28（4）等规度全同立构和间同立构的高聚物通称为“等规高聚物”等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。高分子旋光异构体无旋光性（内消旋、外消旋所致）。分子的立体构型不同，材料的性能也不同：全同立构的聚苯乙烯可结晶，熔点为240

C，而无规立构的聚苯乙烯不能结晶，软化温度为80

C；全同或间同的PP易结晶，可纺丝成纤；而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。自由基聚合的高聚物大都是无规的，定向聚合可制得有规立构的高聚物。2024/1/17高分子课程教学292．几何异构体由内双键的存在而形成。如1,4-加成的丁二烯顺式：