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文档简介

编码:山东省第三届大学生物理科技创新大赛作品申报书作品名称:离心静电纺丝法制备有序、交叉及绞线结构荧光纳米纤维学校全称:青岛大学申报者姓名:刘术亮指导教师:龙云泽教授类别:□实验方法研究〔A类〕□自制实验教学仪器〔B类〕□物理量智能化测量〔C类〕□实验模拟与仿真〔D类〕□实用创新〔E类〕山东省第三届大学生物理科技创新大赛组委会制2023年4月

说明1.申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求如实填写。2.编码由大赛组委会统一填写。3.作品的研究报告必须用中文撰写,并附于申报书后,一般不应少于2000字。4.作品申报书必须按规定时间由各校统一将电子稿件发到大赛组委会E-MAIL邮箱,或者直接送到大赛组委会。5.竞赛组委会地址:山东省威海市文化西路180号山东大学威海分校空间科学与物理学院邮编:264209E-MAIL:liufen210@;或者:联系人:王爱芳孙大鹏刘芬联系:〔0631〕5688821,申报者情况申报者情况姓名刘术亮性别男出生年月学校全称青岛大学专业材料物理现学历本科年级三年级学制四年制通讯地址青岛市市南区宁夏路308号联系合作者情况姓名性别年龄学历所在单位赵南男22本科青岛大学物理科学学院王玉娜女20本科青岛大学物理科学学院黄亚丽女22本科青岛大学物理科学学院指导教师情况和意见指导教师情况姓名龙云泽性别男年龄34职称教授单位青岛大学物理科学学院联系对作品的真实性以及作品的意义、水平等评价刘术亮等人从2023年进实验室参与离心静电纺丝制备有序、交叉以及绞线结构荧光纳米纤维的研究工作,取得了一些非常有意义的进展和结果,该作品是他们近一年来的实验总结,大局部结果尚未发表,是原创性工作。该作品利用自制的离心静电纺丝装置,可同时制备有度排列、交叉结构以及绞线结构的荧光纳米纤维,且效果非常好,在国内外均尚未见报道,处于领先水平。该作品制备的微纳米荧光纤维在光电器件/传感器、生物标记以及荧光防伪等诸多领域有推广应用前景。利用离心静电纺丝制备纳米纤维绞线结构是一项原创性工作,该方法和装置正在申请国家创造专利。申报者所在学院审核意见年月日申报作品情况〔由申报者本人填写〕作品全称离心静电纺丝法制备有序、交叉及绞线结构的荧光纳米纤维展示形式及实物尺寸□软件;□实物及尺寸:作品设计的目的和根本思路〔相关资料作为附件,例如研究报告、实验数据、外观图、鉴定证书和应用证书等〕本实验利用实验室自行搭建的离心静电纺丝仪,通过对纺丝前驱体溶液进行带有荧光性物质〔荧光素、罗丹明B和稀土Eu配合物〕,实验时对实验条件的不断摸索,制得了有序度较高的有序荧光纳米纤维,并在有序的根底上制得了荧光纳米纤维的交叉结构,通过对离心静电纺丝仪的收集极进行改装,成功获得了纳米纤维的绞线结构。对收集到的样品进行测量表征:①拍摄SEM照片,分析纤维形貌,利用相关软件统计纤维有序度;②拍摄荧光照片,分析荧光纤维的发光特性;③测量荧光光谱,得到荧光纤维激发光谱峰值所对应的激发波长。作品的创新点、技术难点和实际应用情况本实验以离心静电纺丝技术以及荧光知识为理论根底,利用实验室自行搭建并申请国家专利〔专利申请号:202310184068.1〕的离心静电纺丝装置,成功制得了有序度极高以及交叉结构的荧光纳米纤维;对装置进行改造制得了绞线结构纤维,巧妙地将静电纺丝领域的平行、交叉以及绞线三种重要纺丝结构用一台仪器制作出来。技术上,纺丝纤维形貌受环境影响很大,由于实验装置为实验室自行搭建,并没有进行专业的设计,整个过程实验者参与较多,很难做到对环境温湿度的精确控制,给实验带来了一些困难。研究制备的有序及交叉微纳米荧光纤维作为纳米发光器件、光传感器、纳米材料识别标记以及荧光防伪等方面都有很好的实用价值以及潜在的应用;原创的绞线结构制备方法,可用于制作人工肌肉等微机电系统,还可以用于制备绞线结构p-n结电子器件;本作品所用到微纳米纤维收集方法,在导电纳米纤维、纳米陶瓷纤维等其它的领域都具有很广泛的实际应用。其他说明利用离心静电纺丝制备纳米纤维绞线结构是一项原创性工作,该方法和装置正在申请国家创造专利。评审委员会意见组委会秘书处资格审查□通过审查□未通过审查审查人〔签名〕年月日评审小组成绩小组内排名:得分:组长〔签名〕年月日评审会终审建议□特等奖□一等奖□二等奖□三等奖□未获奖主任〔签名〕年月日编码:山东省第三届大学生物理科技创新大赛研究报告作品名称:离心静电纺丝法制备有序、交叉及绞线结构荧光纳米纤维学校全称:青岛大学申报者姓名:刘术亮指导教师:龙云泽教授类别:□实验方法研究〔A类〕□自制实验教学仪器〔B类〕□物理量智能化测量〔C类〕□实验模拟与仿真〔D类〕□实用创新〔E类〕离心静电纺丝法制备有序、交叉以及绞线结构的荧光纳米纤维学生:刘术亮赵南王玉娜黄亚丽指导教师:龙云泽教授摘要:本团队通过实验室自行搭建的低压离心静电纺丝装置〔国家创造专利申请号:202310184068.1〕,利用低压离心静电纺丝法制备了有序排列、交叉排列以及绞线结构的荧光纳米纤维〔掺杂荧光物质为荧光素、罗丹明B或稀土Eu配合物〕。通过扫描电镜〔SEM〕对纤维的有序度以及微观形貌进行了分析与表征,并用荧光光谱仪和荧光照片对各种样品的荧光性质进行了测量表征。研究制备的微纳米荧光纤维作为纳米发光器件、光传感器、纳米材料标记以及荧光防伪等方面的应用是今后研究荧光物质掺杂的微纳米纤维方向的重点。关键词:静电纺丝离心静电纺丝荧光纳米纤维有序纤维交叉纤维绞线结构一、背景介绍:1.1静电纺丝简介:早在20世纪30年代[12],A.Fomhals就已经在其专利中报道了利用高压进行静电纺丝。静电纺丝技术(Electrospinningtechnique)是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形,经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,从而得到纤维状物质的一种方法,是一种简单、方便、廉价且无污染的一种比拟有效的纺丝技术,设备简单和实验本钱较低,纤维产率较高,制备出的纤维比外表积较大〔纤维直径最小可达几个纳米[13]〕,具有较广泛的适用性[1],并且适用于许多不同种类的材料。这些优点使静电纺丝纳米纤维在民用、军事等诸多领域具有广泛的潜在应用[11,2,4]。静电纺丝的原理和设备非常简单,如图1(a)所示:高压电源提供高压,正极接在注射器〔纺丝溶液容器〕的不锈钢针头上,负极〔接地〕接在作为收集板的铝箔上。所施加的电压一般在7~30kV之间,针头到收集极的距离〔工作距离〕一般为8~20cm。实验时,将纺丝溶液装入注射器内,并加上高电压。由于高压电场的作用,纺液在针头处形成“泰勒锥〞。当电场力克服外表张力后,“泰勒锥〞纺液形成被极化的纤维射流,朝收集板的方向快速移动。在高压电场中,纤维射流被拉伸细化或发生劈裂,同时溶剂快速挥发,在收集板上就得到了微纳米尺度的纤维。由于纺丝过程中诸多不稳定因素的影响,传统静电纺丝得到的纳米纤维是以无纺布形式存在的,纤维排列十分凌乱,这给一些实际应用带来了不小的困难,图1(b)即为用传统静电纺丝方法制备的掺杂0.2wt%荧光素纤维扫描电镜SEM照片。近年来,很多科研人员致力于改良传统静电纺丝装置以制备有序排列结构的纳米纤维,圆筒〔滚筒〕收集[15]、狭缝收集[18]、辅助外电场或磁场收集[8]、框架收集[14]等不同方法和技术被陆续提出和报道。1.2离心静电纺丝简介:本实验所在课题组申请的国家创造专利“一种制备有序排列和交叉结构纳米纤维的低压离心静电纺丝装置〞〔申请专利号202310184068.1〕利用低压离心静电纺丝技术能制备有序排列和交叉结构的纳米纤维,在制备纳米电子器件[7]和光学器件等方面有着广泛的潜在应用,离心静电纺丝装置的示意图2(a)和实物图2(b)。采用该装置制备的纤维有序度可以到达90%以上,明显高于其它平均70%的有序度,如图2(c)。该装置的优点之一就是纺丝喷头随圆盘转动但纤维收集极固定不动,方便制备有序排列和交叉结构纳米纤维。图1.传统静电纺丝装置实物图〔a〕用传统静电纺丝装置制备的荧光纤维〔b〕图2.离心静电纺丝装置示意图〔a〕自组装实物图〔b〕〔c〕离心静电纺丝装置制备的18%纯聚苯乙烯PS有序纤维(MoticSMZ168体式显微镜照片)1.3荧光纤维简介: 1、荧光纤维主要就是通过在纤维溶液中掺杂具有荧光性质的物质,如:荧光素、罗丹明B及各种稀土配合物等,通过静电纺丝法制得的带有荧光性质的纤维。2、荧光机理:某些物质经紫外线照射后,电子由基态跃迁到激发态,很快又以热能或电磁辐射的方式回到基态,如果激发态分子以电磁辐射的形式释放能量,就称为光致发光。最常见的光致发光现象为荧光和磷光。荧光物质掺杂的微纳米纤维的制备:由于微纳米纤维巨大的比外表积而能改变荧光物质的发光效率和提高显示的分辨率。在静电纺丝的前驱体溶液中参加荧光物质制备荧光物质掺杂的微纳米纤维。荧光物质浓度、微纳米纤维的尺寸等对荧光物质的发光强度和荧光发射峰中心都有很大的影响。研究制备的微纳米纤维作为纳米发光器件、光传感器、纳米材料标记及荧光防伪等方面的应用是研究荧光物质掺杂的微纳米纤维的重点。实验局部:2.1实验仪器:DW-P403-1ACCC高压直流电源,MCS~51系列单片微机多功能电子天平;FAVIMAT—AIROBOT全自动单丝纤维测试仪;2ml医用注射器,JSM-6390扫描电子显微镜,Leica荧光显微镜,HJ—2磁力加热搅拌器,自制低压离心静电纺丝装置,如图2(b)所示。2.2实验药品:PS〔Polystyrene,聚苯乙烯〕,PMMA〔Polymethylmethacrylate,聚甲基丙烯酸甲酯〕,DMF〔N,N-Dimethylformamide,N,N-二甲基甲酰胺〕,THF〔Tetrahydrofuran,四氢呋喃〕,罗丹明B,荧光素,稀土Eu配合物。所有药品均为分析纯。2.3纺液配制:1号纺液:罗丹明B:PS=1:50〔质量比〕,掺杂18%聚苯乙烯PS溶液〔溶剂为THF〕。2号纺液:荧光素:PMMA=1:50〔质量比〕,掺杂13%的PMMA的溶液〔溶剂THF:DMF=2:1〔体积比〕〕。3号纺液:稀土Eu:PS=1:30〔质量比〕,掺杂18%PS溶液〔溶剂THF〕,用电子天平称量好样品,用磁力搅拌器搅拌均匀待用。2.4实验介绍:2.4.1有序荧光纳米纤维制备:将纺丝溶液参加到一个带有针头的2ml注射器〔图2(a)—1〕内〔注射器针头直径约为1mm〕,将注射器固定到离心静电纺丝仪的圆盘〔图2(a)—3〕上,将高压电源与针头连接,调节高压电源电压、转速及针头与收集极的距离〔图2(a)—10〕,从喷头喷出的纺丝溶液在电场力、离心力及重力作用下,被拉成微纳米级的纤维丝落到收集玻璃片上,形成有序排列的纳米纤维。交叉结构荧光纳米纤维制备:将已制得的有序排列纤维的玻璃片旋转90度,在相同的条件下继续收集,形成交叉结构荧光纳米纤维,如果用同一种溶液纺丝将会得到相同物质的交叉结构微纳米纤维,如果在已制得的有序排列纤维上用另一种溶液电纺,那么将会得到不同物质交叉的微纳米纤维,这在制备纳米器件方面将会有很大的应用前景。绞线结构制备:1〕如图3(a)先通过离心静电纺丝法,在收集板1上形成有序排列的纺丝纤维2,与此同时就会在圆形铝箔的缺口处形成粘附在3上的有序排列的搭连结构。2〕用细棒将断的或太靠近搭连棒边缘的纤维去除掉,并将搭连棒和与其较近处的铝箔间的纤维切断。3〕将转速调节装置电压调到最小,关上电机开关,调节转速尽量使电机由慢到快的平稳过渡,一段时间后就会形成绞线结构。如图3(b)所示:绞线结构伞绞线结构伞状结构123图3.收集板上有序搭连的纤维示意图〔a〕绞线结构示意图〔b〕实验结果及讨论:3.1荧光纤维有序度表征以及制得有序纤维所需要的条件3.1.1有序度表征:利用离心静电纺丝法制备了纺液1和纺液3的有序纤维并拍摄了SEM照片〔如图4〕,通过照片我们发现纤维的有序度较高,并且纤维粗细均匀,直径在1.4—1.9μm之间,外表形貌较好〔如图4(c)〕。利用软件ipwin32测量纤维的有序度,以图片上一条纤维为基准轴,测量其他纤维的倾斜角度,设定小于5°的纤维为有序度高的纤维,经过统计我们得到了表1的结果,可以发现利用离心静电纺丝法制备的荧光纤维有序度是极高的。图4〔a〕罗丹明B掺杂18%PS有序纤维〔b)稀土Eu掺杂18%PS有序纤维〔c〕纤维直径表1纤维的有序度表征3.1.2制备有序荧光纤维所需要的条件:图5.荧光素掺杂13%PMMA纤维明场下以及荧光照片注:纺液2在纺丝电压3kV,转速360转/分,纺丝高度2cm的条件下制得的平行纤维结构。根据对有序度的统计以及对有序荧光纤维照片〔如图5〕的分析我们得出制的有序荧光纤维的经验:1〕溶液浓度要适宜,浓度过高会导致针头堵塞;过低会容易形成珠串结构,影响纤维形貌。2〕电机转速要与纺丝速度根本相等,转速过低会导致纤维弯曲;转速过高会使纤维拉伸,导致纤维断裂或太细。3〕纺丝针尖与收集极的高度要调节好,不同溶液所需高度不尽相同,对溶剂〔四氢呋喃、酒精等〕挥发较快的纺液,高度要低一些〔2—2.5cm〕;对溶剂〔二甲基甲酰胺等〕挥发较慢的纺液,高度要高一些〔3—4cm〕。4〕实验环境温度以及湿度要适宜,湿度过高〔大于65%〕温度过低〔小于5摄氏度〕会导致纺丝溶剂挥发变慢,影响纤维形貌。3.2珠串结构成因探索:图6.罗丹明B掺杂18%PS纤维的SEM照片〔左二〕和荧光照片〔右一〕图6是由1号纺液在纺丝电压5kV,转速420转/分,纺丝高度2.5cm的条件下制得的平行珠串结构,很明显可以看出珠串(beads)结构就是在纤维上附着小液滴形成的。珠串结构是实验中经常见到的现象,经过实验验证其成因主要有纺丝溶液太稀,电压过高和转速过快等因素,另外溶剂的挥发性及环境的温湿度也会对其造成一定的影响,如果改变实验条件摸索最正确的溶液浓度、电压和转速等因素就会防止珠串的产生,从而获得外观形貌比拟光滑,直径分布比拟均匀的荧光纤维。在纤维制备过程中由于溶液浓度、纺丝电压和收集距离的不同会得到不同形貌的纤维,当溶液浓度过低和纺丝电压过高时会出现珠串结构,相关文献[9,10,16]对珠串形成机理已经分析很透彻了。NikodemTomczak等[19]与SangKyunChae等[21]制备了PMMA纤维的荧光珠串结构的发光量子点,但是用一般静电纺丝法制备的纤维是无序状态,因此形成的珠串也是无序状态,具有不可控性,对发光量子点在光学器件方面的应用有很大的限制。离心静电纺丝对纤维取向在一定程度上具有可控性,但离心静电纺丝对纺丝电压具有很大的敏感性,实验中我们知道,纺丝电压过高会导致纤维的螺旋化或无序化,对纤维的珠串化有一定影响但不是很大,因此我们降低了溶液的浓度来得到有序排列的平行珠串结构纤维。由于离心静电纺丝纤维取向的可控性,因此沿纤维排列的珠串用离心静电纺丝制备时也具有方向的可控性,如果纺丝条件摸索的更加准确的话,可以制备出形貌更好的平行珠串结构,在制备平行荧光发光量子点作为发光器件方面有很大的潜在应用前景。3.3交叉结构荧光纳米纤维:图7.荧光素掺杂13%PMMA交叉结构纤维的荧光照片图8.荧光素掺杂13%PMMA〔纵向〕与罗丹明B掺杂18%PS〔横向〕交叉结构图7是由纺液2在纺丝电压5kV,转速420转/分,纺丝高度2.5cm条件下制得的交叉纤维结构,不同方向纺丝条件相同;图8是1号和2号纺液在电压5kV,转速420转/分,纺丝高度2.5cm相同条件下制得的。由荧光照片可以看出,荧光素在荧光显微镜下显示绿色,罗丹明B那么显示红色。只要两种不同材料制备有序纤维的离心静电纺丝参数都知道就可以分两个步骤得到不同材料交叉结构的纤维,首先将一种材料进行离心静电纺丝在收集极上制备有序排列的纤维阵列,然后将收集极旋转90°,并将离心电纺的材料换成预先配备好的并调整好制备有序阵列的参数就可以制备不同材料垂直交叉结构的微阵列,图8为掺杂罗丹明B的PS纤维和掺杂荧光素的PMMA纤维的交叉结构纤维的荧光显微镜照片,从荧光显微镜照片中可以明显的看到垂直交叉的横向为掺杂罗丹明B的PS纤维,纵向为掺杂荧光素的PS纤维,利用掺杂不同颜色荧光物质可以很有效的识别不同的纤维。这种制备微米级交叉结构的方法方便快速又简便廉价,在制备纳米电子器件和光学器件方面有很大的优势和潜在应用价值。3.4绞线结构荧光纤维图9.荧光素掺杂13%PMMA绞线结构的伞状局部〔左〕、绞线局部〔中〕和荧光照片〔右〕绞线结构的获得使离心静电纺丝仪的功能拓展,绞线结构使多根纳米纤维结合在一起,可以提升微纳米纤维的机械强度,增加纳米纤维的可操作性,绞线结构的获得有多种方法,PaulD.Dalton等[20]利用双环收集法获得了纳米纤维的绞线结构;Lu-QiLiu等[17]利用旋转圆锥收集法制得了纳米纤维绞线结构,本方法与现有技术相比具有以下特点和优点:纺丝纤维数目准确可控:二维分布的纺丝纤维,可以通过绞丝之前的有序搭连或伞状〔如图9所示〕局部在光学显微镜下数出纤维根数。绞线结构形貌好:〔1〕离心静电纺丝法可以制有序度较高的搭连。〔2〕电压较低,不会出现毛刺现象。〔3〕纤维二维分布,可以方便的用细棒将不适宜的纤维去除。(4〕在绞的过程中,因纺丝搭连宽度相对于长度较小,再加上纤维本身的韧性,使得搭连棒两侧的纤维一般不会出现段丝的现象。可方便测量单根纤维的力学性能:单根纤维所承受拉力极小,现有设备无法测量,由于本装置得到的样品可以在不破坏纤维形貌的前提下确定绞线根数〔传统方法是将绞线切割后通过SEM照片观察横切面计数的〕,绞线的力学性能确定后,可以确定单根纤维的力学性能。表二为FAVIMAT—AIROBOT全自动单丝纤维测试仪测量的98根纯PS〔聚苯乙烯〕纳米纤维的拉力作用曲线,最大拉力约为0.55cN,纤维强度约为1.75cN/tex〔绞线直径20μm,线密度为3.14dtex〕。计算得单根纤维所承受最大拉力约为5.6×10-5N,单根纤维的强度约为0.8cN/tex〔纤维直径3μm,线密度为7×10-2dtex),即每平方毫米面积可以承受8N左右的拉力。表二纯PS绞线结构纤维的受力变化曲线3.5荧光谱图分析:图10(a)罗丹明B/PS荧光光谱(b)荧光素/PMMA荧光光谱(c)稀土Eu/PS荧光光谱我们用荧光分光光度计分析了纤维的荧光特性,由于纤维量很少,因而纤维的荧光强度很低。纤维的高度取向性还使纤维在垂直于荧光光谱仪狭缝和平行于荧光光谱仪狭缝荧光纤维物质量的不同,从而导致纤维在不同方向上荧光强度不同,这点与无纺布形式的纤维荧光强度有差异,无纺布纤维的无序分布导致各个方向纤维量几乎相同,因而无纺布的纤维强度与无纺布放置的方向没有关系。图10(a)(b)(c)分别为罗丹明B,荧光素和Eu(aspirin)3(Phen)掺杂PS有序纤维的垂直于和平行于荧光光谱仪狭缝的荧光光谱,可以看到垂直于狭缝和平行于狭缝纤维荧光强度有所不同,但都可以看到明显的荧光发射。罗丹明B在494nm光激发下产生610nm的荧光,荧光素在376nm激发下产生492.4nm的荧光,Eu(aspirin)3(Phen)在330nm光激发下产生617.2nm的荧光。四、实验总结:利用离心静电纺丝法,通过对实验条件的不断摸索,我们得到了掺杂荧光素、罗丹明B以及稀土Eu配合物溶液的最正确有序纺丝条件,通过扫描电镜SEM对各种样品的有序度和荧光纤维形貌进行了分析表征;定性的总结了离心静电纺丝法中实验温度、湿度、转速、纺丝高度、纺丝电压以及纺液浓度对荧光纤维形貌及有序度影响的一般规律;对荧光纤维珠串结构的成因以及其作为荧光量子点的应用进行了说明;利用离心静电纺丝法可以方便的获得垂直交叉结构的掺杂相同或不同的荧光纤维,其在荧光防伪[3,5,6]等方面有着潜在的应用;绞线结构荧光纤维的获得使离心静电纺丝仪的功能得到拓展,绞线结构使多根纳米纤维结合在一起,可以提升微纳米纤维的机械强度,增加纳米纤维的可操作性,并可以大幅度提升纤维的荧光强度;利用荧光显微镜和荧光光谱仪对荧光纤维进行测量,进而对纤维的荧光性质进行了表征。五、参考文献[1]刘娜,杨建忠.静电纺纳米纤维的研究及应用进展[期刊论文]-合成纤维工业2006(03):46-49.[2]史文红,赵成如,金刚.经典纺丝技术在生物医用材料领域中的应用[J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