学习大一有机化学课件醇酚

第九醇和醇和酚的分类、同分异第九醇和醇和酚的分类、同分异构和9.2醇和酚的结9.3醇和酚的制醇和酚的物理醇和酚的波谱醇和酚的化学性质―醇和酚醇羟基的反应―醇的个酚的化学性质―酚的个2醇和酚的分子中都含有羟基3醇和酚的分子中都含有羟基3醇和酚的分类、同分异构和醇的分按与－OH相连的碳原子的类型分：伯醇和酚的分类、同分异构和醇的分按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔①叔仲伯②按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香饱和不饱和芳香4醇和酚的分类、同分异构和③按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇…醇和酚的分类、同分异构和③按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇…C(2)根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等OHOHHOOHHOOH对苯二酚(二元酚对甲苯酚(一元酚均苯三酚(三元酚5醇和酚的分类、同分异构和醇有碳架异构和官能团位置异 正丁叔丁仲丁异丁醇碳醇和酚的分类、同分异构和醇有碳架异构和官能团位置异 正丁叔丁仲丁异丁醇碳架位置酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架间甲苯酚2-甲基-4-乙基苯酚4-丙基苯酚邻甲苯酚对甲苯酚4-6醇和酚的分类、同分异构和9.1.3有习惯命名法、衍生物命名法、醇和酚的分类、同分异构和9.1.3有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法系统命名法：以醇为母体。选择含有－的最长碳链为主从靠近－的一端开始编号，把支链看成取代基。例：链1234564321CHCH 2653-丙基-2-己4-丙-5-己烯-17醇和酚的分类、同分异构和(2)酚的一元酚间甲苯m对硝基苯p-硝基苯萘邻甲氧基苯o-甲氧基苯8醇和酚的分类、同分异构和(2)酚的一元酚间甲苯m对硝基苯p-硝基苯萘邻甲氧基苯o-甲氧基苯8醇和酚的分类、同分异构和多元酚对苯二p偏苯三1,2,4-苯三邻苯二醇和酚的分类、同分异构和多元酚对苯二p偏苯三1,2,4-苯三邻苯二o连苯三1,2,3-苯三均苯三1,3,5-苯三官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基，烷基、卤素、硝基。99.2醇和酚的结9.2醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结酸性极弱无p-共轭杂化OHRsp3p轨道普通碳-氧单键的性质s轨道轨道酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型有部分双键性质，键长短，不易断裂!有酸性H杂Op轨道sp2轨道p轨道s轨道多电子p-共轭9.2醇和酚的结9.2醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结酸性极弱无p-共轭杂化OHRsp3p轨道普通碳-氧单键的性质s轨道轨道酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型有部分双键性质，键长短，不易断裂!有酸性H杂Op轨道sp2轨道p轨道s轨道多电子p-共轭9.2醇和酚的结由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!－I=5.34x10-=5.7x10-mHm COOHHHH9.2醇和酚的结由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!－I=5.34x10-=5.7x10-mHm COOHHHH9.39.3.1醇的工业合9.39.3.1醇的工业合由合由烯烃合羰基合成酚的工业合异丙苯氧化磺化碱熔9.3醇和酚的制醇的实验室制9.3醇和酚的制醇的实验室制卤代烃水从Grignard试剂制由烯烃制备硼氢化-氧化反醛、酮、羧酸的酚的实验室制芳卤衍生物水重氮盐水醇和酚的工业制9.39.3.1合成气+H醇和酚的工业制9.39.3.1合成气+H2CuO-ZnO-+ 210~270C,醇和酚的工业制(2烯烃合烯烃水合法制乙醇、异丙醇RCH-CH3RCH-醇和酚的工业制(2烯烃合烯烃水合法制乙醇、异丙醇RCH-CH3RCH-HRCH=CH22浓（马氏规则乙醇也可由农副产品(淀粉、甘蔗糖蜜)发酵。醇和酚的工业制(3醇和酚的工业制(3CH3CH=CH2++ ,+醇和酚的工业制9.3.2(1)异丙CHCH3O2,过氧化。4+CH-32110异丙过氧化异丙O-C-醇和酚的工业制9.3.2(1)异丙CHCH3O2,过氧化。4+CH-32110异丙过氧化异丙O-C-稀H2SOOH。+80-90重33丙醇和酚的工业制磺化碱熔法（自学。320醇和酚的工业制磺化碱熔法（自学。320醇的实验室制醇的实验室制(1)。（3RX易消除。。。。(12(12CH2=CH-例CH2=CH-醇的实验室制醇的实验室制(1)。（3RX易消除。。。。(12(12CH2=CH-例CH2=CH-CHorNaCO/H 丙烯自由基氯化。95CH2OH+2NaCl+CH2Cl++ 甲苯自由基氯化 醇的实验室制(2)从GrignardR'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-R-CH2-CH2-H22OR-CH2-CH2-醇的实验室制(2)从GrignardR'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-R-CH2-CH2-H22OR-CH2-CH2-例OC6H5-C-(1)干+(2)H2C6 CH3MgBr CH3CH2CH2OH(1)纯醚HCH+(2)HO，2O醇的实验室制(3)硼氢化-氧化四氢呋喃+B三烷基硼22。1醇特点：顺加、反马、不重排!HH+HOB22(醇的实验室制(3)硼氢化-氧化四氢呋喃+B三烷基硼22。1醇特点：顺加、反马、不重排!HH+HOB22(顺加、反马HHOH（反马、不重排)C-CH-(CH3)3C-CH=CH322醇的实验室制OR－C－HO。醇（1R－CH2。醇R－C－R'Al[OCH(CH3)2]3醇的实验室制OR－C－HO。醇（1R－CH2。醇R－C－R'Al[OCH(CH3)2]3还原双键CH3NaBH4酚的实验室制9.3.4芳卤化合物水。350-370Cl++NaCl+OH该反但是酚的实验室制9.3.4芳卤化合物水。350-370Cl++NaCl+OH该反但是。130酚的实验室制Na222100OOONa222222235酚的实验室制Na222100OOONa222222235醇和酚的物理性9.4醇和酚的物理性4以下的醇为有酒味的流动性液体，5醇和酚的物理性9.4醇和酚的物理性4以下的醇为有酒味的流动性液体，5~1为油状液体，有不愉快气味；12以上的醇为无色无味的蜡状固体。酚常带有颜②沸点与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：。CH653。b.p=153.6。CH-88.633原因：RO或ArOH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）醇和酚的物理性③溶解度醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓C3醇和酚的物理性③溶解度醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为~8%。原因：醇和酚与水可形成分子间氢RRRHH随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是醇和酚的波谱性(1)醇和酚的IR谱图特征醇和酚的波谱性(1)醇和酚的IR谱图特征-OH（缔合3650-3590cm-。。。1约1050cm-2约1100cm-3约1150cm-C-3,3-二甲基-2-丁醇3,3-二甲基-2-丁醇的醇和酚的波谱性醇醇和酚的波谱性醇和酚的NMRδROH≈3.0-醇羟基和酚羟基质子的吸收峰移动范围都较大，且影响因素多，特征性差。醇和酚的共9.6.1弱酸9.6.2醚的醇和酚的共9.6.1弱酸9.6.2醚的生酯的生氧化反一元醇的氧化与(2)醇的(3)酚的醇和酚的共醇和酚的化学性质—醇和酚的9.6.1醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放醇和酚的共醇和酚的化学性质—醇和酚的9.6.1醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放12ROH+RONa醇H2反应活性：(1)随2ROH+(RO)2Mg醇+，反应活性。。。(2)CH3OH＞1＞2＞3+2[(CH3)2CHO]3Al+(三)异丙醇铝反应室销毁金属②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱醇和酚的共问题1：醇与水，哪个酸性较强RO-+醇和酚的共问题1：醇与水，哪个酸性较强RO-++水的酸性大于醇所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应Na+OH-+RO-Na++ 醇和酚的共问题2：醇与酚，哪个酸性较强+溶说明酚的酸性比+不+酚＞水＞醇酸性：醇和酚的共问题2：醇与酚，哪个酸性较强+溶说明酚的酸性比+不+酚＞水＞醇酸性：pKa：＞醇和酚的共问题3：为什么酚的酸性大于醇酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：醇和酚的共问题3：为什么酚的酸性大于醇酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：OH+离域，稳定性好有利于平衡向右移动而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：+定域，稳定性差不利于平衡向右移动醇和酚的共问题4：不同的醇，其酸性大小如醇和酚的共问题4：不同的醇，其酸性大小如C①α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H离越不利②R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解醇和酚的共9.6.2醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。or苯甲CH2O+醇和酚的共9.6.2醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。or苯甲CH2O+ O+CH(CH)CH322由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应。醇和酚的共9.6.3醇能与无机酸成硝酸酯的生CHO醇和酚的共9.6.3醇能与无机酸成硝酸酯的生CHOCHONO2+O+3HO-季戊四++O2NOCH2-C-硝酸季戊四醇、心血管扩醇和酚的共(2)硫酸氢酸性硫酸+H减压蒸+CH3OSO2OCH3硫酸二甲（甲基化剂，剧毒醇和酚的共(2)硫酸氢酸性硫酸+H减压蒸+CH3OSO2OCH3硫酸二甲（甲基化剂，剧毒（产率很高CHOSOCHOH+H-CH12212 123硫酸氢月桂酸性硫酸月桂十二烷基硫（洗涤剂、乳化剂H+醇和酚的共(3)有机OR－C－醇和酚的共(3)有机OR－C－OOR－C－OR＋OROH＋2△醇和酚的共磺酸酯的生O O 吡OHO缩写为，Ts利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺：醇和酚的共磺酸酯的生O O 吡OHO缩写为，Ts利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺：吡+二甲基亚 醇和酚的共(5酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：O浓2SO4OCOH+CH+H32难酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备O：OCO+OHC 醇和酚的共(5酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：O浓2SO4OCOH+CH+H32难酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备O：OCO+OHC ＜45C，1h，85%反应顺利OOC浓+CH+ 3360 乙酰水杨 醇和酚的共9.6.4(1)1。。。乙乙乙RCH醇和酚的共9.6.4(1)1。。。乙乙乙RCH酸，沸2。醛，沸点1及时Mn2醇和酚的共2°醇氧化得酮2OR-C-。醇和酚的共2°醇氧化得酮2OR-C-。O3°醇不易氧化3。醇和酚的共(2)O+R-CH-Cu醇和酚的共(2)O+R-CH-CuCu2。325C以R-C-醇和酚的共(3的氧在氧O。CH3COOH,H2O,0OO醇和酚的共(3的氧在氧O。CH3COOH,H2O,0OOO因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后9.7醇羟基的反应—醇的9.7.1弱碱与氢卤酸的反9.7醇羟基的反应—醇的9.7.1弱碱与氢卤酸的反.与卤化磷的反与亚硫酰氯的反9.7.6脱水反(1)分子间脱(2)分子内脱(3)频哪醇重醇羟基的反应—醇的个9.7—醇的9.7.1醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如：HHOCH3CHOHSOCH3CHOH醇羟基的反应—醇的个9.7—醇的9.7.1醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如：HHOCH3CHOHSOCH3CHOH+H2SOHRROH可看成是HOH的衍生物。与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显ROR 醇烷氧基醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都在有机化学中有重要的应。醇羟基的反应—醇的个例1：解释下列实验NaBr+H解醇羟基的反应—醇的个例1：解释下列实验NaBr+H解释弱的亲核试SN差的离去基+SN差的较好的离去基醇羟基的反应—醇的个例2：用化学方法区别下列化ABCDx溶x浓褪x醇羟基的反应—醇的个例2：用化学方法区别下列化ABCDx溶x浓褪x溶溶(or醇羟基的反应—醇的个例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯醇羟基的反应—醇的个例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯(1)浓(2)CHCH322醇羟基的反应—醇的个与氢卤酸的反＋++。1。。2醇羟基的反应—醇的个与氢卤酸的反＋++。1。。2醇：SN+-H232正碳离醇羟基的反应—醇的个反应活性①(原因：酸性+H醇羟基的反应—醇的个反应活性①(原因：酸性+H2浓CH(CH)+CH(CHBrH32322无水CH(CH)ClH322②烯丙醇（或芐醇+(原因：C+的稳定)3醇羟基的反应—醇的个CH3-C-Cl+H无水ZnClCH3-C-OH。20CH3OHCH3CH2CHCHClCH3CH醇羟基的反应—醇的个CH3-C-Cl+H无水ZnClCH3-C-OH。20CH3OHCH3CH2CHCHClCH3CH2CHCH3+无水ZnCl+ 20无水ZnClCH(CH)OHCH(CH)Cl+。323220C,1h不反应浓HCl／无水——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇(C6醇。1（加热才反应。卢卡RCl(混浊)（慢片刻混（快）立刻混室。反应机 H快OC第一步+HOHC HH+H第二步33快C反应机 H快OC第一步+HOHC HH+H第二步33快C第三步C+烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。只有伯醇按SN2醇羟基的反应—醇的个醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重：CH-C-H2CH-CH-+例333333醇羟基的反应—醇的个醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重：CH-C-H2CH-CH-+例333333HHH。2CH3-CClCH3-+。3醇羟基的反应—醇的醇羟基的反应—醇的个α-卤代醇与氢卤酸的反邻基效自醇羟基的反应—醇的个9.7.4+P(OH)3b.p180CROH+b.p105.8醇羟基的反应—醇的个9.7.4+P(OH)3b.p180CROH+b.p105.8。例，1653PI3OH CH3(CH2)14CH2145~156I特点：用于制备溴代烷和碘代烷，都不发生重排，生成相应卤代烃。醇羟基的反应—醇的个醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的，不重排，手醇羟基的反应—醇的个醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的，不重排，手性碳的构CH3CHCHCH3SN2醇羟基的反应—醇的个OS与亚硫酰)的反ClClRCl+ROH++（重要产率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH)+ +3醇羟基的反应—醇的个OS与亚硫酰)的反ClClRCl+ROH++（重要产率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH)+ +32323232醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变OClSO CHCH332(分子内 反)醇羟基的反应—醇的个9.7.6醇在质子酸(如H2醇羟基的反应—醇的个9.7.6醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化热可按SN2反应分子间脱生成醇在酸中脱按E1反应生成烯分子内脱较高温醇羟基的反应—醇的个(1子间脱醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、醇羟基的反应—醇的个(1子间脱醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：H2CHOH+HOCCH-O-C+H22222140CH(CH)O(CH)+H2CHCHCHCH。32 2 2135R-O-++R-O-ROH+醇羟基的反应—醇的个在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的例如H -醇羟基的反应—醇的个在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的例如H -OHO醇羟基的反应—醇的个越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性越大。(2)分子0CH3-CH2-。醇羟基的反应—醇的个越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性越大。(2)分子0CH3-CH2-。350AlC2CH3CH＝CHCH 3C酸CH2-CH-Saytzeff规 特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重 E1历程 醇羟基的反应—醇的个重排CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHC-醇羟基的反应—醇的个重排CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHC- 2 2 3+1,2－氢迁移+。。++(1C(3C--CH3CH=C-（主要产物（次要产物醇羟基的反应—醇的个CH3-CCH-√3CH3-CH-CH-33+33醇羟基的反应—醇的个CH3-CCH-√3CH3-CH-CH-33+33。。(3(2C--CH3-（主要产物（次要产物醇羟基的反应—醇的个若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排醇羟基的反应—醇的个若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排CH14033CCHCH。 2350CH3-CCH=CH（主要产物CH3-CCH-+3醇羟基的反应—醇的个(3两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)H- CH-C-CH-CC-CH-C-333333++C-C-C-醇羟基的反应—醇的个(3两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)H- CH-C-CH-CC-CH-C-333333++C-C-C-+-CH--CH-333333O33醇羟基的反应—醇的个例+-+苄基型O-+醇羟基的反应—醇的个例+-+苄基型O-+醇羟基的反应—醇的个例CH3-OCH3CCH3+CCH3-迁CO分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到OOHMg-2OO 重苯醇羟基的反应—醇的个例CH3-OCH3CCH3+CCH3-迁CO分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到OOHMg-2OO 重苯9.8.1(1)(2)(4)9.8.1(1)(2)(4)(3)9.8.2酚的化学性质―酚的个9.8.1(1)酚的化学性质―酚的个9.8.1(1)卤O苯酚在水中部分离解生，使苯环电子密度增加而化，∴苯酚在水中的卤代是多元卤代酚的化学性质―酚的个酚很容易卤化。例酚的化学性质―酚的个酚很容易卤化。例三溴H+2)几乎定量完意义：①检出微量②定量分析C6H5OH（重量法）苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。酚的化学性质―酚的个(2)4+32浓H浓H 1酚的化学性质―酚的个(2)4+32浓H浓H 1。320C100酚的化学性质―酚的个硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯ONH-H-OH酚的化学性质―酚的个硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯ONH-H-OH酚的化学性质―酚的个(4)Friedel-Crafts酚的烷基化反应，产物以对位异构体为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：+(CH3)2C=CH+主要产或3酚的化学性质―酚的个(4)Friedel-Crafts酚的烷基化反应，产物以对位异构体为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：+(CH3)2C=CH+主要产或3次要产+)32或酸性阳离子交换为什么不用AlCl3催化酚的化学性质―酚的个+-O--O2+3苯环上电子云密度降低所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应酚的化学性质―酚的个+-O--O2+3苯环上电子云密度降低所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行O。(1)AlCl3,C6H5NO2,140++CC-6(2)酚的化学性质―酚的个(5Kolbe-Schmitt工业。150-160H2+20.4-苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基酚的化学性质―酚的个(5Kolbe-Schmitt工业。150-160H2+20.4-苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基。180-250+苯环上连有供电基时，反应较容易进行，产率也较高；苯环上连有吸电基时，反应不容易进行，产率也较酚的化学性质―酚的个。(1)CO2,125C,(2)。(1)CO酚的化学性质―酚的个。(1)CO2,125C,(2)。(1)CO2NaHCO3甘油，135(2)酚的化学性质―酚的个与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳酚醛苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲CH++2CHHOH++H+酚的化学性质―酚的个与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳酚醛苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲CH++2CHHOH++H+222-CHOH-CHH2+CH+2222酚的化学性质―酚的个以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：-酚的化学性质―酚的个以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：----CH2O,----线型酚醛树酚的化学性质―酚的个线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：----HHHCHO,CH26---酚的化学性质―酚的个线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：----HHHCHO,CH26---- 网状体型酚醛树 酚的化学性质―酚的个酚醛脂中杯芳在一定条件下，苯酚烃化合物与甲醛缩合，生成的酚的化学性质―酚的个酚醛脂中杯芳在一定条件下，苯酚烃化合物与甲醛缩合，生成的环状低聚物叫做o NaOH,260+C(CHC(CH+33 对叔丁基杯[4]芳 酚的化学性质―酚的个酚