物理化学复习提纲(下)

第七章电化学一、重要定律与公式1．电解质部分（1）法拉第定律：对反应氧化态+ze→还原态

nM=Q/zF

=It

/zF（2）电导G=1/R=κA/l

电导率：κ=G（l/A），（l/A）-称为电导池常数摩尔电导率：Λm=κ/c

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Λm=Λ∞-Ac1/2

（3）离子独立定律：无限稀释溶液

Λm∞=v+Λ

m∞++v-Λm∞-（4）电导应用：i.计算弱电解质的解离度和解离常数对反应HA=H++A-

解离度á=Λm/Λm∞

平衡常数K=c[a2/(1-a)]ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：κ[溶液]==κ[难溶盐]+κ[水]→κ[难溶盐]→摩尔电导率Λm≈Λm∞→溶解度c=κ[难溶盐]/Λm（5）平均活度及活度系数：电解质，v=v++v-，（6）德拜-许克尔公式：

其中A=0.509（mol-1·kg）1/2，I=（1/2）∑CBZB2二、电池反应ΔrSm和ΔrHm、Qr1.电池反应ΔrSm：电动势的温度系数2.电池反应ΔrHmΔrGm=ΔrHm

TΔrSm

ΔrGm=ΔrHm

T

zF=-

zEFΔrHm=

zEF+zFT例：在298K和313K分别测定丹尼尔(Daniell)电池的电动势,得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池的反应为：Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)并在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求丹尼尔电池在298K时，反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm和可逆热效应Qr。解：ΔrGm=

zEF=

2×1.1031×96485=

212865J·mol-1ΔrSm=zF=2×96485×(

4.6

10-4)=

88.77J·K-1·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-212865+298(

88.77)=

239318J·mol-1Qr=TΔrSm=298（

88.77）=

26453J·mol-12.原电池（1）热力学ΔG=-zFEΔS=-（

G/

T）p=zF

（

E/

T）p

ΔH=ΔG+TΔS=-zFE+zFT

（

E/

T）pQir=TΔS=zFT

（

E/

T）p（2）能斯特方程

ΔrGmθ=-zFEθ=-RTlnKθ

当T=298.15K时，（3）电极电势对于还原反应：氧化态+ze-→还原态电极电势电池的电动势E=E+-E-

电池的写法：负极正极界面表示：盐桥液相接触|不同相，固相接触2.电导率的测定电导池

溶液l/A：电导池常数惠斯顿电桥

电阻R

к例：

298K,KCl0.0100mol·dm-3,R=150.0Ω,HCl溶液0.0100mol·dm-3，R=51.4Ω,求κHCl？解：κKClRKCl=κHCl

RHCl三.难溶盐的溶解度及溶度积例：BaSO4饱和溶液18℃电导率为3.648

10-4S·m-1，水的电导率为1.5

10-4S·m-1，求BaSO4的溶解度。解：Λm=κ×10-3/c=κ×10-3/SκBaSO4=κ溶液-κ水=3.648

10-4

1.5

10-4

=2.148

10-4S·m-118℃:

∞（1/2Ba2+）=55

10-4S·m2·mol-1

∞（1/2SO42-）=68.5

10-4S·m2·mol-1Λm

Λ∞=

∞（1/2Ba2+）+

∞（1/2SO42-）

=123.5

10-4S·m2·mol-1S=c=κ

10-3/Λm=2.148

10-4

10-3/123.5

10-4=1.73

10-5mol·dm-36．典型题形例题1：电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E

=0.615V。

（1）写出正极、负极和电池的反应式；

（2）计算298K时该反应的平衡常数K

和吉布斯函数变

rGm；（3）计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a

及离子平均活度系数

。解：（1）阳极：H2(100kPa)

2H+(1.0mol·kg-1)+2e-

阴极：Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+SO42-(0.5mol·kg-1)

电池反应：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)

2Hg(l)+H2SO4(0.5mol·kg-1)（2）E

=E

(Hg2SO4|Hg)-E

(H2|H+)=0.615VK

=exp(zFE

/RT)=exp(2×96500×0.615/8.314×298)=6.380×1020

rGm=-zFE=-2×96500×0.6960=-134.328=-134.3kJ·mol-1（3）E=E

-(0.05916/2)lga(H2SO4)lga(H2SO4)=2(E

-E)/0.05916=2×(0.615-0.6960)/0.05916=-2.738a(H2SO4)=1.827×10-3a

=a(H2SO4)

1/3=（1.827×10-3）1/3=0.1222

=a

/(m

/m

)=0.1222/(41/3×0.5)=0.1540六、关于原电池的计算原则:

25℃/298.15K,1.

由已知电极的标准电极电势，求未知电极的标准电极电势例：已知EoCu2+/Cu=0.3402V，EoCu2+/Cu

+=0.1584V,求EoCu+/Cu

解:Cu2++2e=CuEo（1）=EoCu2+/Cu=0.3402VCu2++e=Cu+

Eo（2）=EoCu2+/Cu

+=0.1584VCu++e=CuEo（3）=EoCu+/Cu=？（1）

（2）=（3），Eo（1）

Eo（2）=Eo（3）(?)

2Eo（1）F+Eo（2）F=

Eo（3）FEo（3）=2Eo（1）

Eo（2）=2×0.3402

0.1584=0.5220V

ΔGm

o（1）

ΔGmo（2）=ΔGmo（3）(?)2.求已知原电池的E、ΔrGm、Kao例:写出下列电池的电极和电池反应，并计算298K时的电动势，电池反应ΔrGm及平衡常数Kao，设H2（g）可看作理想气体。Pt,H2(g,91.19kPa)|H+(aH+=0.01)||Cu2+(aCu2+=0.10)|Cu(s)解：负极：H2(g,91.19kPa)=2H+(aH+=0.01)+2e

正极：Cu2+（aCu2+=0.10）+2e=Cu（s）电池反应：H2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0V1）求E方法一：E=E+

-E

=ECu2+/Cu

EH+/H2

H2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0VH2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0V方法二：2）求ΔrGmΔrGm=

zEF=

2

0.424

96485=

81819.28J·mol-13）求Kao

ΔrGmo=-RTlnKao

=-zEoF=-zF(EoCu2+/Cu-EoH+/H2)=

2

(0.3402

0)

96485=

72749.69J·mol-1Kao=5.579

10123.将已知化学反应设计成原电池，求原电池E，反应的平衡常数Kao

，判断反应方向?例1：试设计一个电池，使其中进行下述反应Fe2+(aFe2+)+Ag+（aAg+）=Ag（s）+Fe3+（aFe3+）（1）写出电池的表达式（2）求电池的电动势Eo

（3）计算上述电池反应在298K，反应进度

为1mol时的平衡常数Kao

（4）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05mol·kg-1的Fe（NO3）3溶液中，求当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少（设活度系数均为1）解：Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+（aFe3+）(1)

)Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)||Ag+(aAg+)|Ag(s)(+

负极反应:Fe2+（aFe2+）=Fe3+（aFe3+）+e

正极反应:Ag+（aAg+）+e=Ag（s）电池反应:Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)(2)Eo=Eo+-Eo

=EoAg+/Ag-EoFe3+/Fe2+=0.7996-0.770=0.0296V(3)ΔrGmo=-RTlnKao

=-zEoF=

1

0.0296

96485=

2855.956J·mol-1Kao=3.167(4)Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)m00a=10.05xxa=10.05

xX=0.0439例2：判断298.15K下亚铁离子能否使碘还原成I-？解：即判断2Fe2+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2Fe3+(aFe3+)方向?设在标态下aFe2+=1，aI-=1，aFe3+=1设计电池：：

)Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)

||I-(aI-)|I2(s),Pt(+负极反应：

）2Fe2+=2Fe3++2e正极反应：

+）I2+2e=2I-电池反应:2Fe2+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2Fe3+(aFe3+)判断原则:E

0,ΔrGm

0,电池正负极不变,

电池反应正向自动进行

E

0,ΔrGm

0,电池正负极改变,

电池反应反向自动进行∵在标态下∴E=Eo=Eo+-Eo

=EoI2/I--EoFe3+/Fe2+

=0.535-0.77=-0.235V

0ΔrGm=ΔrGmo

=-zE

oF

0

反应不能自动进行（在标态条件下）若控制aI-=10-3，aFe3+=10-3，aFe2+=1

=

0.235

0.05916lg（10-3

10-3）=0.119V

0

ΔrGm=-zEF

0该条件下,Fe2+可将I2还原成I-符合平衡移动原理例3.将化学反应H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l)设计成原电池，并求原电池E。解：1)Pt,H2(Po,g)|HCl(a)|O2(Po,g),Pt-)H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e+)1/2O2(Po,g)+2H+(aH+)+2e=H2O电池反应：H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l)E=Eo=Eo+-Eo

=1.229-0.0=1.229VEo

=EoH+/H2=0.0VEo+=EoH+/O2=1.229V解：2)Pt,H2(Po,g)|KOH(a)|O2(Po,g),PtE=Eo=Eo+-Eo

=0.401-(-0.828)=1.229VEo

=EoOH-/H2=-0.828V(如何求？)Eo+=EoOH-/O2=0.401V-)H2(Po,g)+2OH

(aOH-)=2H2O+2e+)1/2O2(Po,g)+H2O+2e=2OH

(aOH-)电池反应：H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l)注意：同一电池不同形式电池反应ΔrGm,E，Kao间关系例：1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2)(A)E之间的关系：Question:Eo（1）=Eo（2）

?E（1）=E（2）=E强度性质(B):ΔrGm的关系ΔrGm（1）=

z（1）E（1）F=

E（1）F=

EFΔrGm（2）=

z（2）E（2）F=

2E（2）F=

2EF1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2)

ΔrGm（2）=2ΔrGm（1）

ΔrGm:与反应式写法有关1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2)(C）Kao

Kao（1）2=Kao（2）课堂练习:1.计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)|OH

(0.1m)||Cu2+(0.1m)|Cu，设

=1,T=298.15K，Eo

Cu2+/Cu=0.3402V,Eo

OH-/Cu（OH）2，Cu=0.224。2.已知Eo

Fe2+/Fe=

0.4402V,Eo

Fe3+/Fe=

0.0368V，求Eo

Fe3+/Fe2+？3.电池Sn|Sn2+（aSn2+）||Pb2+（aPb2+）|Pb，求（1）298K的Eo，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+=0.01，求E。1.计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)|OH

(0.1m)||Cu2+(0.1m)|Cu，设

=1,T=298.15K，,Eo

Cu2+/Cu=0.3402V,Eo

OH-/Cu（OH）2，Cu=-0.224。解：）Cu(s)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)+2e+）Cu2+(0.1m)+2e=Cu(s)电池反应：

Cu2+(0.1m)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)Eo

=Eo

OH-/Cu(OH)2,Cu=-0.224VEo

+=Eo

Cu2+/Cu=0.3402V反应由左至右自动进行2.已知Eo

Fe2+/Fe=

0.4402V,Eo

Fe3+/Fe=

0.0368V，求Eo

Fe3+/Fe2+？解：Fe2++2e=Fe(1)Eo

(1)=Eo

Fe2+/Fe=-0.4402Fe3++3e=Fe(2)Eo

(2)=Eo

Fe3+/Fe=-0.0368Fe3++e=Fe2+(3)

Eo

(3)=?

(3)=(2)-(1)ΔrGm

o(3)=ΔrGm

o(2)-ΔrGm

o(1)-Eo

(3)F=-3Eo

(2)F+2Eo

(1)FEo(3)=3Eo

(2)-2Eo

(1)=3(-0.0368)-2(-0.4402)=0.773.电池Sn|Sn2+（aSn2+）||Pb2+（aPb2+）|Pb，求（1）298K的Eo，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+=0.01，求E。解:(1))

Sn(s)=Sn2+(aSn2+)+2eEo

Sn2+/Sn(s)=-0.1364V+)Pb2+(aPb2+)+2e=Pb(s)Eo

Pb2+/Pb(s)=-0.1263V电池反应：Sn(s)+Pb2+(aPb2+)=Sn2+(aSn2+)+Pb(s)(2)Eo=Eo

+-Eo

-=Eo

Pb2+/Pb(s)-Eo

Sn2+/Sn(s)

=-0.1263-(-0.1364)=0.0101V总结：1)电池反应的Nernst公式：2)电极反应的Nernst公式：氧化态+ze=还原态3）25℃/298.15K,4）电池反应H2+1/2O2=H2O（l）碱性溶液Eo=Eo

OH-/O2-Eo

OH-/H2酸性溶液Eo=Eo

H+/O2-Eo

H+/H26）对电极反应还原反应ΔrG

om=-zEo电极

F

氧化反应ΔrG

om=zEo电极F5）根据电池符号的规定，左边负极，发生氧化反应，右边正极，发生还原反应氧化态+ze=还原态还原态=氧化态+ze例2：(1)25℃时，将某电导池充以0.100mol·dm-3

KCl,测得其电阻为23.78

；若换以0.002414mol·dm-3

醋酸溶液，则电阻为3942

。已知0.1000mol·dm-3KCl

的电导率

KCl=1.289S·m-1,醋酸的极限摩尔电导

HAc=0.03907S·m2·mol-1.计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．

(2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2

CO2设计成电池。已知25℃、pθ时，C(石墨)的燃烧焓为－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。

(a)求该电池的标准电动势Eθ

；

(b)若25℃时，CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。

(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。解：(1)Kθ=(c/cθ)α2/(1-α)=(0.002414)×0.082442/(1-0.08244)=1.788×10-5(2)(a)

rH

θ=-393.51kJ，

rS

θ=2.92J·K-1

rG

θ=

rH

θ-T

rS

θ=-393.51-298.15×2.92/1000=-394.38kJEθ=(-

rG

θ)/zF=394380/(4×96500)=1.022V(b)

若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=Eθ-(RT/zF)ln{[p(CO2)/pθ]/[p(O2)/pθ]}即1.012V=1.022-(0.05916/4)lg[101325Pa/p(O2)]则p(O2)=21359Pa(c)设计的(燃料)电池为：C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt

负极：C+2O2-

CO2+4e-

正极：O2+4e-

2O2-

电池反应：C(s)+O2(g)

CO2(g)例：电池Pt,H2(g,Po）

H2SO4(m=0.5)

Hg2SO4(s),Hg（l）在298K下E=0.6960V,求H2SO4溶液中H2SO4的

。解:

)H2(g,Po)=2H+（αH+）+2e+）Hg2SO4(s)+2e=2Hg（l）+SO42

（aSO42

）

电池反应：H2(g,Po)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+2H+(aH+)+SO42

（aSO42

）Eo=Eo+Eo

=Eo

SO42-/Hg2SO4EoH+/H2=0.615

0=0.615V(α

)3=(

m

)3=4m3

3E=0.6150.05916/2lg（4

0.53

3）=0.6960

lg

=

0.8124

=0.154六.难溶盐的溶度积AgCl(s)=Ag+(αAg+)+Cl

（αCl

）Ksp=aAg+aCl

设计电池：

)Ag(s)

Ag+(aAg+)‖Cl

（aCl

）

AgCl(s),Ag(s)（+

)Ag（s）=Ag+（aAg+）+e+)AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl

（aCl

）电池反应：AgCl（s）=Ag+（aAg+）+Cl

（aCl

）Eo=Eo+-Eo

=Eo

Cl-/Ag(s),AgCl(s)-EoAg+/Ag=0.2223-0.7996=-0.5768VEo<0ΔGo>0反应逆向自动进行ΔrGmo=-zEoF=-RTlnKsplnKsp=E

oF/RT=(-0.5768×96485/8.314×298.15)=-22.45

Ksp=1.776×10-10七金属阴极电积金属电积：MeZ++Ze→Me1）多种金属离子哪种优先析出？2）纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？3）多种金属离子同时电积时形成合金的条件？

阴

析出，Me

可使金属电积。二．多种金属离子哪种优先析出

析出高，还原能力强，优先还原析出

——达到分离目的例：在298K，P0

压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01mol·Kg-1)和CuCl2(0.01mol·Kg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1）：1）何种金属先在阴极上析出？2）当第二种金属析出时至少需多少电压？3）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？三．纯金属析出杂质离子的共同析出（影响）设溶解中有杂质BZ’+

杂质BZ’+不析出：

析出，B<

析出，MeBZ’+

析出：

析出，B

析出，Me

BZ’+不析出条件：

析出，B↓，

析出，Me↑措施：1）aB↑,aBZ’+↓,

↑;2)aMe↓(形成合金，汞齐合金),aMeZ+↑,

Me↓例：欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为1

10-6mol

Kg-1,还有少量Cu2+.今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问：1）阴极电位应控制在什么范围？2）Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为1）解：1）=0.7996-0.05916lg(1/1

10-8)-0=0.3263V

四．多种金属离子同时电积形成合金条件1．共同析出条件

析出，M1=

析出，M2

1）若

M1

、

M2

很小，

oM1Z+/M1与

oM2Z’+/M2

相近例：

oPb2+/Pb=-0.1263V

oSn2+/Sn=-0.1364V（2）调整离子活度，使析出电势接近

oZn2+/Zn=-0.7628V

oCu+/Cu=0.522V在氰化物溶液中，稳定常数：KZn((CN)4)2-=1.3

10-17KCu((CN)3)-=5.6

10-28

2)

o不同（1）调整

M1

、

M2

，使

析出，M1=

析出，M2

oZn2+/Zn=-0.7628V

oNi2+/Ni=-0.2300V五．氢的析出电势与金属自水溶液中电积1．氢的析出电势2H++2e=H2

T=298.15K2.

阴极，H2

阴极，H2=a+blgi

b=0.116电极材料不同，a不同电极材料分三类：1）高超电压电极材料（a=1.0-1.6）:Pb

、Hg、

Cd、Zn、Be、Al、

Sb;2）中等超电压电极材料（a=0.5-0.8）:Fe、Co、Ni、Cu、

Mn、Bi、Mo;3）低超电压电极材料（a=0.1-0.3）:Pt、Pd3．氢的析出对金属自水溶液中电积的影响

析出，Me>

析出，H2

金属电积

析出，Me<

析出，H2H2析出，金属不能电积例：用Pt作电极电解1mol

dm-1ZnSO4水溶液，T=298.15K。1)若溶液为中性，则在Pt阴极上析出何物？2）在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？（已知

H2（Pt）=0.024V）例：用Pt作电极电解1mol

dm-1ZnSO4水溶液，T=298.15K。1)若溶液为中性，则在Pt阴极上析出何物？2）在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？（已知

H2（Pt）=0.024V）解：1）

析出，Zn<

析出，H2H2析出2）控制溶液pH值：

析出，Zn>

析出，H2-0.7628>-0.05916pH-0.024pH>12.5例：电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?解：当cZn2+=1.0×10-4mol·dm-3时，有析出H2时，有EH+/H2=(-0.05916)×pH-0.72不让H2析出时，需要：EH+/H2≤EZn2+/Zn即：(-0.05916)×pH-0.72≤(-0.8811)解得：pH≥2.7例：将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?解：铜的阴极电势为：不析出H2的最低阴极电势为：第九章表面现象一、主要公式1．比表面As=或Aw=2．表面功与表面张力

δW'r=dG=σdA（T，p，N一定）3.高度分散系统的热力学方程

ΔG=-SdT+Vdp+ΣμB

dnB+σdA4.润湿与杨氏(Young)方程

σs-g=σs-l+σg-l

cosθ

，θ-润湿角铺展系数S=σs-g-σs-l-σg-l5.弯曲液面现象（1）附加压力-拉普拉斯(Laplace)方程：（2）毛细现象公式：压力Δp=2σ/r=2σcosθ/r'=

gh

（r-液面半径，r'-毛细管半径）（3）弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：6．吸附现象（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

θ-覆盖度，Γ压力p时的吸附量，Γ∞-(单分子层)饱和吸附量，b-吸附系数（2）等温吸附经验式-弗罗因德利希(FreunΔlich)等温吸附经验式

Γ=或Γ=（3）溶液表面的吸附-吉布斯等温吸附方程：

当dσ/dc<0、=0、>0即Γ>0、=0、<0时，发生正、无、负吸附现象。分子的截面积：A=1/LΓ∞三、典型题型1．从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。例题1：若某温度下,以1gCu为吸附剂,吸附氢气,测得如下实验数据其中V(H2)为被吸附的H2在101325Pa、0℃下的体积。已知吸附为单分子层吸附，H2分子的截面积为1.31×10－17dm2。求：(1)H2在Cu表面上的吸附系数。

(2)Cu的比表面(每克Cu所具有的表面积)。p(H2)/kPa1020>35V(H2)/dm31.30×10－31.36×10－31.43×10－3

解：题目给出饱和吸附体积V∞=1.43×10－3dm3(1)

两组数据分别代入兰格缪等温吸附方程,得取平均得：b=0.986kPa－1(2)

1摩尔气体在标准状态(0℃,101.325kPa)下的体积为22.4dm3,Cu表面能够吸附氢气的气体的最大量为=V∞/(22.4dm3·mol－1),因此1gCu的表面积=吸附氢气的量×L×1个氢气分子的截面积

=[(1.43×10－3/22.4)×6.022×1023×1.31×10－17]dm2=504dm2

即比表面为504dm2.(gCu)－1例题2：已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压p*分别为3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为0.997×103kg·m-3和0.958×103

kg·m

-3；表面张力分别为7.18×10-2

N·m

-1

和5.89×10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ·mol-1。（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'（已知g=9.80N·kg-1）。（2）当毛细管半径r'=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为20°）。解：（1）=3.45×10-4m

（2）凹液面，曲率半径为负值。

=-0.9771

pr=p0×0.3764=3.529kPa×0.3764=1.328kPa(3)

空气泡的半径为

r=r'/cosθ=10-6m/cos20=1.06×10-6m忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

=212.457kPa由克-克方程求该压力下的沸腾温度

T=395.5K例题3：在301.9K时，乙醇水溶液的σ为式中σ0为纯水的表面张力，a和b均为常数。（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量G和浓度c的关系。（2）实验测得a=0.0191N·m-1，b=1.461dm3·mol-1，试求c=0.500mol·dm-3时的表面过剩量。（3）计算表面过剩Γm。试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。解：（1）（2）当c=0.500mol·dm-3时，

=3.21×10-6mol·m-2

(3)当c

，即bc>>1时，

=7.61×10-6mol·m-2

=2.18×10-19m2

第十章化学动力学基础一、主要定义式与公式1．反应进度：ξ=dnB/vB,

反应速率：r=dnB/VvBdt=（恒V）dcB/vBdt

生成速率（反应物）：rB=-dcB/dt

消耗速率（产物）：rB=dcB/dt

2．质量作用定律：对基元反应aA+bB+...→lL+mM

速率方程：-dcA/dt=kcAa

cBb...3.速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=kcAa

cBb...（微分式）式中：a、b-反应物A，B的分级数，反应的总级数n=a+b+...；k-速率常数，与温度有关。注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp=kc(RT)1-n

5．确定反应级数的方法（1）积分法：-dcA/cAa

cBb...=kdt

（积分式）把实验数据cA~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。（2）微分法：对υ=kcA形式的动力学方程，取对数，作图可求出斜率=n。式中υ需从实验得的cA~t图中求出。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。（3）半衰期法：作图可求n。（4）隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如υ=kcAα

cB

当恒定cB(或cB>>cA，B浓度变化很小)，υ=k’cAα，可通过上述方法求出α。同理恒定A浓度时，υ=k”cB

，可通过上述方法求出

。6．温度对反应速率的影响：速率常数k与温度T的关系（1）范特霍夫规则：（2）阿累尼乌斯方程：（微分式）

i．不定积分式：或指数式：

ii．定积分式：

iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求（1）一级对行反应i.微分式：ii.积分式：iii.完成距平衡浓度一半的时间，与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc=k1/k-1

v.反应焓与正、逆反应活化能关系

rH=E正

-E逆

(2)一级平行反应i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cA

ii.积分式：ln(CA,0/CA)=(k1+k2)tiii.半衰期：。iv.产物分布：CB/CC=k1/k2

v.表观活化能与基元反应活化能关系

(3)连串反应:

ABCi.微分式-dCA/dt=k1CA，dCB/dt=k1CA-k2CB，dCC/dt=k2CBii.积分式：中间产物极大时的时间与浓度。8.处理复杂反应动力学方程的方法：（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484

10-2S-1和1.080

10-4S-1。1）求该反应的活化能。2)该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？解：1）2）先求30℃下k反应为一级反应例题：已知蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol-1，在与海平面高度处的沸水中“煮熟”一个蛋需要10分钟。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp(-Mgh/RT)(式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g=9.8m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3kg.mol-1)，气体从海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸发焓为41.05kJ·mol-1。解：先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值：

=-0.4631由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1p0时的373.2K（T0）变成其它温度T，可用克-克方程求解：

解得T=360.6K。由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算

对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即，所以高原上“煮熟”蛋的时间为t=t0/0.3840=10/0.3840=26.04min例题:某化合物分解反应的活化能为14.43×104J·mol-1。已知284℃时该反应的速率常数为3.3×10-2s-1，现在要控制此反应在10分钟内转化率达90%，试问反应温度应控制在多少度？解：由阿累尼乌斯公式得：再由一级反应的动力学方程和阿累尼乌斯公式得：

故T2=520K

例题:某反应的历程如下：其中B为不稳定中间化合物，(1)试用稳态法求此反应的反应速率常数；(2)证明此反应在高压下表现为一级反应，在低压下表现为二级反应；(3)设在500K时k1＝0.03465sec-1，求在高压、500K条件下，A消耗3/4需多少时间？

(1)

解：设B的浓度处于稳态，于是有：

d[B]/dt=k1[A]－k2[B]－k3[B][C]=0

[B]=k1[A]/(k2+k3[C])反应的速率方程式为d[D]/dt=k3[B][C]=k1k3[A][C]/(k2+k3[C])

(2)

在高压下，C的浓度将很大，于是有：k3[C]>>k2

d[D]/dt=k1k3[A][C]/k3[C]=(k1k3/k3)[A]=k1[A]

故此反应在高压下表现为一级反应

在低压下，C的浓度很小，于是有：

k2>>k3[C]

d[D]/dt=k1k3[A][C]/k2=(k1k3/k2)[A][C]

=k[A][C]

k=k1k3/k2

故此反应在低压下表现为二级反应

(3)

在高压下，此反应表现为一级反应，对A而言其半衰期为：

t1/2=ln2/k1=0.693/0.03465=20sect3/4=2×t1/2=40sec一、填空与单项选择（45分）：1．根据描述，写出下列化学反应（具有简单级数）的级数：（1）某反应半衰期与起始浓度无关，该反应为

级反应；（2）某反应其速率常数为0.52mol×dm-3×s-1，该反应为

级反应；（3）某反应以反应物浓度的倒数对时间作图，可得一直线，该反应为

级反应；2．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为则该反应表观活化能与各基元反应活化能的关系为。表观指前因子与各基元反应指前因子的关系为

。答案1．（1）1

级；（2）

0

级；（3）2

级；2．

Ea=E2+1/2(E1－E4)，A＝A2（A1/2A4）1/2

。第十二章胶体化学一、主要概念均相分散系统（溶液），胶体系统，粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层理论.二、主要性质与公式1．胶体的性质：高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：（1）光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。散射光强度-雷利公式：式中：ｌ0及λ分别为入射光强度和波长，ｖ为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，α为散射角，ｌ为观察者与散射中心的距离。（2）动力性质

i.布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。它是分子热运动的必然结果，其平均位移，t为时间，r为粒子半径，η为介质的粘度。

ii.扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。扩散速率可用扩散系数D的大小来衡量。对于单级分散的球形粒子的稀溶液，可从平均位移求D，即。

iii.沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布为

-贝林公式式中：ρ及

ρ0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量。(3)电学性质

i.电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。

ii.电渗：在多孔墨（或毛细管）的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象

iii.流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜（或毛细管）定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。iv.沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。2．憎液溶胶的胶团结构根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：（1）胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。（2）紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。（3）写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。写胶团结构时要注意如下几个问题

(1)在胶团结构中，胶核中固体微粒数m，吸附的离子数n，及胶粒中的反离子数x，均为不定数。

(2)胶粒虽然带电，但整个胶团结构应该是电中性的。

(3)对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。例如：10ml0.1mol·dm-3KI+9ml0.1mol·dm-3AgNO3

制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。

[(AgI)m

nI

-

(n-x)K+]x-

xK+

紧密层 固相 扩散层 胶核 胶粒 滑动面 胶团 溶液本体 图-1KI稍过量时的胶团结构图2AgNO3稍过量时的胶团3．扩散双电层理论双电层由紧密层和扩散层组成双电层结构可用右图模型表示。热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。ζ电势（或电动电势）：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。ζ电势在数值上小于热力学电势。4．电解质对溶胶的聚沉作用使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。（1）起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）；（2）反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3）与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。（4）有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。三、典型题型例题1:将0.010dm3，0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005mol·dm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。

A．写出胶团结构的表示式；

B．指出胶体粒子电泳的方向；

C．若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。解:A.AgNO3+KCl→AgCl(胶体)+KNO3n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm-3=0.0002mol

n(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm-3=0.0005moln(AgNO3)<n(KCl)，KCl

过量，为稳定剂，所以胶团结构为

{[AgCl]m

nCl-·(n-x)K+}x-·xK+B．由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。

C．由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，所以NaNO3<Ca(NO3)2<Fe(NO3)3例题2反应Ba(SCN)2+K2SO4

2KSCN+BaSO4，在Ba(SCN)2稍过量的情况下生成BaSO4溶胶。(1)写出胶团结构。(2)简述此溶胶暂时稳定的原因。(3)比较MgSO4、Na2SO4、CaCl2

对该溶胶的聚沉能力。(4)

举出除加电解质外使溶胶聚沉的另外两种方法。(5)

25℃时用电泳法测得该溶胶的电动电势(即

电势)为0.0405V，两极间距为0.385m，为了使在通电40min后能使溶胶界面向负极移动0.036m，求两极间应加多大电压?已知分散介质的介电常数及粘度分别为9.02×10-9C·V-1·m-1，0.00103Pa·s。解：(1)胶团结构如下：[(BaSO4)m·nBa2+·2(n-x)SCN-]2x+·2xSCN-胶核胶团胶粒(2)(a)由于胶粒带正电，同种电荷相互排斥。(b)胶粒带电，溶剂化，形成保护外壳，不易碰撞聚沉。(c)分散相颗粒越小，布朗运动强烈，溶胶动力稳定性强。(3)

胶粒带正电，反离子对聚沉起主要作用，其价态越高，作用越强。所以溶胶聚沉能力的大小顺序为：Na2SO4>MgSO4>CaCl2(4)

加入带负电的溶胶或少量高分子，都会引起聚沉。(5)

E==42.29V·m-1。

V=E×L=42.29V·m-1×0.385=16.28V一．选择题（每题2分，共20分）1.某反应A—→B+C的速率方程为dCB/dt=kCA，则此反应的半衰期为（A）。(A)ln2/k；(B)2ln2/k；(C)k×ln2；(D)k×2ln22．下面有关活度的表达式中，哪一个是错误的（D）。（A）