物理化学-热力学第一定律-小结

第二章热力学第一定律小结

一、热力学基本概念二、主要公式及使用条件1/15/20241一、热力学基本概念1、系统和环境系统：环境：系统分为三类：隔离系统：孤立体系，环境与体系间即无能量交换又无物质交换封闭系统：体系与环境无物质交换但有能量交换。敞开系统：体系与环境即有能量交换又有物质交换。即研究的对象。是系统以外，与之相联系的那部分物质。1/15/202422、系统的宏观性质热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p，V，T，U，H，S，A，G等叫热力学系统的宏观性质。

分为两类：

强度性质－－系统的性质参数数值与物质的量无关，不具有加和性。如：p,T

等

广度性质－－系统的性质参数数值与物质的量成正比，有加和性，如：V,S,U,H,G

等

1/15/202433、相的定义系统中物理性质及化学性质均匀的部分。均相系统；非均相系统4、系统的状态和状态函数系统的状态是指系统所处的样子。系统的宏观性质称为系统的状态函数。

当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。1/15/202446、系统的变化过程与途径系统的变化过程分pVT变化过程，相变化过程，化学变化过程可逆过程的特点：(i)在整个过程中系统内部无限接近于平衡；(ii)

在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，因此过程进展无限缓慢；环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微，可看做相等；(iii)

系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复到原来状态。可逆过程－－物系内部与环境间在无限接近于平衡时所进行的过程1/15/20245(v)

循环过程：始态＝末态，所有状态函数的改变量均为零；(vi)

对抗恒外压过程：pamb=Const.(vii)

自由膨胀过程：向真空膨胀，W=0②、几种主要的pVT变化过程(i)

恒温过程：(ii)

恒压过程：(iii)

恒容过程：(iv)

绝热过程：1/15/20246相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程。如液体的汽化、气体的液化、液体的凝固、固体的熔化、固体的升华、气体的凝华以及固体的不同晶型间的转化等。③、相变化过程④、化学变化过程与反应进度即是B的化学计量数。对产物取正，反应物取负。反应进度定义为：，为反应进度，单位：mol1/15/20247二、主要公式及使用条件1、热力学第一定律的数学表示式吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。适用于封闭体系的一切过程。2、焓的定义3、焓变式中△(pV)为pV乘积的增量，不是体积功。

理想气体单纯pVT变化的一切过程，

真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。①

②

1/15/202484、热力学能(又称内能)变适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。5、恒容热和恒压热1/15/20249②、摩尔定压热容和摩尔定容热容

分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

③、

适用于理想气体。6、热容的定义式①、定压热容和定容热容1/15/2024107、体积功①、定义式或②、恒外压过程③、理想气体恒压过程④、理想气体恒温可逆过程⑤、理想气体绝热过程适用于Cv,m为常数的过程。1/15/2024118、理想气体可逆绝热过程方程

上式中，称为热容比，适用于Cv,m为常数，理想气体可逆绝热过程pVT的计算。9、标准摩尔反应焓式中及分别为相态为β的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于ξ=1mol，在标准状态下的反应。1/15/202412理想气体

实际气体12、节流膨胀系数的定义式又称为焦耳-汤姆逊系数。H＝f(T.p)节流膨胀过程为等焓过程。1/15/202413练习题1、1mol0℃、101.325kPa,的单原子理想气体经一个可逆过程，体积增加一倍，△H=2092J,Q=1674J。（1）计算终态的温度、压力、△U和W。（2）若气体经过等温和等容的两步可逆变化过程达到上述终态，计算△H、△U、Q和W。

1/15/202414解：（1）理想气体单纯pVT变化的过程热力学第一定律理想气体1/15/202415（2）同样的始态与终态，状态函数值相同

273K101.325KPaV0(I)等温373K69.220KPa2V0273KP3V3(II)等容第二步为等容过程，所以V3＝2V0第一步为等温过程，对理气：理想气体恒温可逆过程：理想气体等容可逆过程：∴1/15/2024162、始态为25℃、200kPa

的5mol某理想气体经a、b两种不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到－28.57

℃、100kPa的，步骤的功

Wa=-5.57kJ；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤热Qa=25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。1/15/202417解：两种途径可由下图表示：