无机及分析化学I(王日为)17572课件

无机及分析化学1

（Inorganicandanalyticalchemistry）

随处可见的溶液第1章溶液与胶体清清的河流静静的湖泊浩瀚的大海注射液1、溶解了哪些物质？2、各物质的浓度是多少？3、具有哪些特殊性质？4、这些性质受什么因素的影响？5、如何从分子水平上解释这些性质？6、这些性质的科学意义是什么？第1章溶液与胶体

1.1溶液组成量度（浓度）表示方法一、浓度表示方法1、物质的量浓度---cBcB=nB/V(mol·dm-3

或mol·L-1

）2、质量摩尔浓度---bB

bB=nB/mA

(mol·Kg-1)cB----某物质的物质的量浓度

c(H2SO4)----硫酸的物质的量浓度符号说明3、质量浓度---ρB

ρB=mB/V(g·cm-3或g·ml-1)ρB与质量密度ρ不同

!4、同类量之比(1)质量分数ωB=mB

/mA+mB(2)物质的量分数xB=nB/nA

+nB(3)体积分数φB=VB

/VA

+VB二、浓度换算ωB→cB;ωB→bB

；cB→bB

换算公式的推导?cB=nBVmBMBV=1000ρVωBMB×V=1000ρωBMB=ωB→cBbB=nBmAmBMBmA=1000ρωBMB×(1000ρ-1000ρωB)/1000=1000ωBMB×(1-ωB)=ωB→bB1000cBbB=

-cBMB1000ρ

cB→bB请同学们自己推导！1.2

稀溶液的依数性一、溶液的饱和蒸气压下降pA*p蒸发(气)凝聚(液）1、pA*

：定温下，纯溶剂的蒸发与凝集达动态平衡时，饱和蒸气产生的压力。与溶剂本性及温度有关。p-T关系曲线称饱和蒸气压曲线。2、p：稀溶液的饱和蒸气压，总是低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。3、定量关系：拉乌尔定律。（1）p=pA*xA

（2）Δp=pA*-pA*xA

=pA*

(1-

xA)=pA*xB

（3）Δp=kbB，

推导如下：

对于稀溶液，则有nA>>nB,nA+nB≈nA，因此xB=nBnA+nB≈nBnAΔp=pA*nBmA/MA=kbBbB1000

Δp=kbB

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶液的质量摩尔浓度成正比。二、稀溶液沸点升高

1、概念:

沸腾、沸点、正常沸点2、相同外压下，相对纯溶剂，稀溶液沸点上升?3、ΔTb=kbbB

--kb:沸点上升常数，与溶剂性质有关。三、稀溶液的凝固点下降1、基本概念：凝固与凝固点相同外压下，相对纯溶剂，稀溶液凝固点下降。2、ΔTf=kfbB—kf为凝固点下降常数，与溶剂性质有关。为什么海水比淡水更难结冰？冬天在汽车水箱中加甘油为什么可以防止水箱被冻裂？植物抗寒的生物学机理之一个方面

雪天往路面和机翼上撒盐四、溶液的渗透压(π

)1、基本概念：半透膜、渗透现象、渗透压、高（低、等）渗溶液、反渗透。aB室(H2O)bdcA室(溶液b)H2OH2O半透膜π2、定量关系：πV=nRT→π=cBRT→π≈bBRT

式中cB--mol·L-1

，bB--mol·kg–1

T--K，R--8.314kPa·L·mol-1·

K–1，

π--kPabB=nBmAcB1000ρ-cBMB1000对于稀水溶液:ρ≈1，且cBMB/1000项较小，故认为cB≈bB。3、生物学意义，植物吸收水分与养分、肥料用量、盐碱地的利用问题、动物的输液等。溶剂小分子总是从低渗溶液透过半透膜进入高渗溶液。红糖水空心萝卜玻璃管纯水hH2O五、依数性的相互关系及应用

1、后三种性质均因溶液饱和蒸气压下降而引起，知其一则可推算出另外三个性质（如何算？）。2、非电解质摩尔质量的测定称mBg溶质,溶于

mAkg溶剂中，配成稀溶液，测依数性之一,如测定π,因π≈bBRT

而

bB=nB/mA=mB/MBmA

得

MB=mBRT/πmA

g·mol-1

例

1

某含氮有机物0.18g溶于12g水中，测得其凝固点比纯水降低了0.233K，计算该化合物的摩尔质量。解：设该有机物摩尔质量为M，由ΔTf=kf

bBmBmA

MB=kfMB=kfmBΔTfmA

kf=1.86K/(mol·kg)；mB=0.18

gmA

=12g=0.012kg；ΔTf=0.233K该有机物的摩尔质量为129.8g•mol-1MB=kfmBΔTfmA

=1.86×0.180.233×0.012=129.8g•mol-1

例2.278K时，100ml溶液中溶解了某种蛋白质1.84g，测得该溶液的渗透压为533Pa，计算该蛋白质的摩尔质量。

∴.4.784molgmRTM/10980.5332783141.8===πV×××0.1×解：∵MVmRTVnRTπ==

（1）0.1mol·L-1

HAc

（2）0.1mol·L-1

NaCl

（3）0.35mol·L-1蔗糖（4）0.1mol·L-1

CaCl2

（5）0.1mol·L-1葡萄糖例3、按饱和蒸气压、沸点、凝固点、渗透压由高到低的顺序排列下列各溶液。当溶质为电解质时,如何处理?解：在一定体积的溶液中，粒子数目越多，即粒子浓度越大，沸点越高。电解质的粒子数目较相同浓度的非电解质多，强电解质的粒子数较相同浓度的弱电解质多，因此，粒子浓度由大到小的顺序为：（3）>（4）>（2）>（1）>（5），沸点、渗透压顺序与此相同。饱和蒸气压、凝固点顺序与此相反。

小结1、各依数性产生原因(饱和蒸气压下降)；2、定量公式及公式使用条件、公式的运用；3、有关现象的解释(依数性原理的应用)。

稀溶液的依数性：对于难挥发非电解质的稀溶液来说

饱和蒸气压下降：拉乌尔定律p=pA*xA

Δp=pA*xB

Δp=kbB

沸点升高

ΔTb=kbbB

凝固点下降

ΔTf=kfbB

渗透压πV=nRT→π=cBRT→π≈bBRT1.3胶体相：体系中物理、化学性质完全相同且与其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，分为单相体系和多相体系。液体--单相体系。液体+蒸气--多相体系。液体+蒸气+锥形瓶--多相体系。一、基本概念一组概念：分散体系、分散质、分散剂三类分散体系：真溶液(＜1nm)：均匀、透明、稳定、粒子扩散速率快、能透过滤纸。----单相体系。(2)胶体(1-100nm)：均匀、透明、亚稳定、粒子扩散慢、能透过滤纸。----多相体系。(3)粗分散系(＞100nm)：不均匀、不透明、不稳定、粒子扩散慢、不能透过滤纸。----多相体系。表面性质之一：因表面分子受力与内部分子不同，有收缩、减小表面积的趋势。地板上的水银球表面性质之二--吸附

1、吸附、吸附质、吸附剂

甘蔗汁有机色素活性炭过滤nFeO+mFe(OH)3Fe(OH)32、吸附分类

分子吸附：吸附质为分子。

离子吸附：（离子选择与离子交换吸附）FeO+H+Fe3+Cl-H+Fe3+Cl-选择吸附离子交换吸附:吸附剂在吸附溶液中离子的同时，将自身等电量的同号离子置换到溶液中，这种吸附称为离子交换吸附。离子交换剂：分阳离子交换剂和阴离子交换剂。nRSO3H++Mn+(RSO3-)nM+nH+nRCN+OH-+Ln-(RCN+)nL+OH-3、吸附规律；相似（结构与极性）相吸。Na+Na++2NH4+NH4+NH4+2Na++Ca2++2NH4+NH4+NH4+Ca2++特点：同号离子交换、等电荷交换、交换可逆。二、胶体的性质1.光学性质（丁铎尔效应）应用：分散体系种类的鉴别光源聚光镜分散体系

胶体丁铎尔效应：由于溶胶的高度分散性和多相不均匀性,当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统,可发生散射现象—丁铎尔现象。透镜溶胶丁铎尔效应光源

2.布朗运动3.电学性质

胶体粒子带电原因--(离子选择性吸附)。电泳三、胶团与胶粒结构式缓慢滴加KI溶液至硝酸银溶液中直到过量。

{(AgI)m•

nI-•

(n-x)K+}

x-•

xK+

胶核电位离子反离子扩散层反离子

←胶粒→

←胶团→I—胶核(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+吸附层胶粒

胶团扩散层写出：FeCl3热水解所得胶体的胶粒结构式[{Fe(OH)3}m•

nFeO

+•

(n-x)Cl-]x+

胶核电位离子吸附层反离子←胶粒→

扩散层吸附层Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋Cl－Cl－[Fe(OH)3]m胶核反离子扩散层胶团胶粒电位离子反离子吸附层10mL0.1mol/L的AgNO3溶液与5mL0.08mol/L的KBr反应制备的胶体之胶粒与胶团结构式。{(AgBr)m•

nAg

+

•

(n-x)NO3-}

x-•

xNO3-

胶核电位离子反离子扩散层反离←胶粒→

←胶团→

四、胶体的稳定性与聚沉

1、稳定的原因（1）胶粒荷电，因静电作用相互排斥，阻碍聚结；（2）胶粒的溶剂化；（3）布朗运动导致扩散。2、聚沉及聚沉方法

（1）加入强电解质：与电位离子电性相反的离子进入吸附层，使胶粒荷电量减少；争夺溶剂分子，溶剂化膜变薄而起聚沉。

正溶胶，强电解质之阴离子起作用；

负溶胶，强电解质之阳离子起作用；强电解质聚沉能力用聚沉值表征。聚沉值：一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的电解质的最低浓度.聚沉值越小，聚沉能力越强。聚沉规律：a.带相反电荷的离子对溶胶的聚沉起主要作用。b.离子的聚沉能力随着离子价数的升高而显著增加.聚沉能力与作用离子电荷数目及水合半径有关。c.同价阳离子聚沉能力随着离子水化半径的增大而减小。离子本身半径水合离子半径水化半径

讨论:

对Fe(OH)3胶体：氯化钠、硫酸铵、磷酸钾对硅酸胶体：碱金属的氯化物

---之聚沉值与聚沉能力的比较。（2）温度对聚沉的影响：加热能促进溶胶聚沉。（3）相互聚沉：带相反电荷的溶胶以一定比例混合。

小结1、胶体的特性；2、胶体的结构（各部分分别是什么）；3、胶体稳定的原因及聚沉（强电解质作用原理及其聚沉能力影响因素）。

第2章原子结构与元素周期系第2章原子结构与元素周期系要点：1、玻尔理论要点及微观粒子的运动特征；2、核外电子运动状态的描述及核外电子排布规律；(重点)3、元素周期律及周期表的有关知识。物质结构的预备知识物质原子、分子原子原子核、电子质子、中子…

第1节玻尔理论人类认识物质世界简史：德谟克利特(原子)→十八世纪质量守恒定律、定组成定律、倍比定律→1787年道尔顿的原子论→1811年原子分子论→19世纪末一系列实验证明原子可以再分，1897年汤姆逊发现电子，提出原子模型→1911年卢瑟福提出行星式原子模型→普朗克量子论→爱因斯坦光子论→玻尔理论→量子力学理论。1897汤姆逊阴极射线在电场与磁场中会偏转发现电子果子面包原子模型（带正电荷小球，正电荷均匀分布其中，电子嵌在正电荷中）。1911年卢瑟福α粒子大角度散射现象提出了有核原子模型410.2、434.1、486.1、656.3nm

Hδ、Hγ、Hβ、

Hα

一、氢原子光谱1、不连续的线状光谱，从红外到紫外区具多条特征谱线。2、从长波到短波，谱线间距离愈来愈近。光谱特点：（410.2、434.1、486.1、656.3nm)Hδ、Hγ、Hβ、H α

23.952.0170.2nm里德堡方程式：n1、n2为正整数；n2>n

1R=3.289×1015s-1

Plank量子论：物质吸收或放出能量总是一个最小能量单位（能量子）的整数倍—能量的不连续性。

Einstein光子论：能量以光的形式传播时，最小单位为光量子，能量大小与光的频率成正比。E=hνh＝6.626×10－34J·s二、玻尔理论玻尔理论的要点（1）核外电子在特定的原子轨道(固定轨道)绕核运动.固定轨道是指符合一定条件的轨道,这个条件是电子的轨道角动量L只能等于h/2π的整数倍：即:En=-2.179×10-18/n2

（J）n取正整数，说明轨道能量不连续(量子化)。轨道能量:En=-13.6/n2

（ev

）对于氢原子来说，有：依此推算出：基态氢原子原子半径

r0=53pm氢原子的电离能：I=2.179×10-18×6.023×1023=1.312×106J·mol-1（2）提出了定态、基态、激发态

核外电子在一定能量的轨道运动，既不吸收能量也不放出能量的状态(定态)。核外电子尽可能处于基态。基态：能量最低的定态。激发态：能量高于基态的定态。

光谱释放能量△E=E2-E1=hν=hc/λ

λ=hc/∆E

获得能量，跃迁

电子基态E1高能态(激发态)E2（3）能量的吸收与发射

氢原子的电子从3、4、5、6电子层→2层，在可见光区得四条不连续的线状光谱。n=5n=4n=3n=2n=6

HγHβHαHδ

●计算氢原子的电离能及基态氢原子半径波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱●说明了原子的稳定性（基态）WavetypeCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2HαHβHγHδ●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处：●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱原因：没有完全突破经典力学理论的束缚。第2节

核外电子运动的特殊性及运动状态的描述微观粒子：质量极小、速度极快的实物粒子。一、波粒二象性

德布罗依预言：电子等实物粒子具有波粒二象性。波长动量普朗克常量，等于6.626×10-34J·s质量速度电子衍射实验电子衍射实验证实了电子运动的波动性。1927，美国 C.DavissonandL.Gergar

对于m=10克的子弹，v=1.0×103m.s-1，则λ=6.6×10-23pm。子弹运动的波长实在太短，测不出，故可忽略其波动性。

对于m=9.1×10-31kg

克的电子，它的v=1.9×107m.s-1，则λ=37pm(1pm=10-12m)。二、海森堡不确定原理（测不准原理）

对于微观粒子，不可能同时准确测定其速率与位置（位置与动量）。

x

－位置不确定量（测量误差）

－运动速度不确定量（测量误差）22例1:对于一颗

m=10克的子弹，假定其位置精确到

x

＝0.01cm时，则其速度不确定量为：显然对宏观物体可同时准确确定位置与速度222.64速度不确定量很大（即速度测不准）例2：对电子,m=9.1110-31

kg,半径

r=10-10m，若

x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度不确定值为：∴对于微观粒子，其位置与速度是不能同时准确确定的。22

可用概率和概率密度描述电子等微观粒子的运动规律。电子的波动性是电子运动的统计结果三、遵循概率分布规律-电子波的统计解释

光子ρ∝ψ2ρ：电子在一微小区域里出现的概率，即概率密度。则电子ρ∝ψ2定态电子在核外空间的概率分布规律可用波的振幅方程（波动方程）来描述。四、电子云Ψ是个什么函数呢?

薛定谔方程(1926)

－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道(波函数)

E－轨道能量（动能与势能总和）

m

—微粒质量

h—普朗克常数

(x,y,z)波函数

(x,y,z)波函数，描述核外电子的运动状态的函数。也称为原子轨道。

2

-表示核外电子在某一区域的概率密度。核外电子概率密度可用小黑点的疏密形象化表示，称为电子云。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图中小黑点越密，概率密度越大。电子云图是

2

图像不同类型轨道中的电子,

不同,电子云图形也不同。yxspx

y

x

x

dxy

yzx

dz2

波函数的径向分布图:单位厚度球壳内电子出现的概率随

r的变化图。1s2s2pD(r)

只要知道某一电子在原子核外的哪一个电子层、哪一个亚层、哪一个轨道、电子的自旋方向如何，则该电子的运动状态就得以描述！五、原子核外电子运动状态的量子化描述

—

四个量子数

求解波动方程中电子运动的合理解时，必须引用某些整数值的量子数（

n–主量子数，l--角量子数，mL–磁量子数，ms-自旋量子数）。1、主量子数（

n）

(1)表示电子所处电子层、电子离核的远近及电子能量的高低。（2）取值；正整数，1（K）2（L）3（M）4（N）…能层2、角量子数（

l)（1）表电子所处的亚层、电子云形状，多电子原子中，该值还与主量子数一起决定轨道能级与电子的能量。（2）取值：与主量子数有关，由0→(n-1)（3）当l=0，s

亚层，电子云—球形。

l=1，p

亚层，电子云—哑铃形。

l=2，d

亚层，电子云—梅花瓣形……能级

各类轨道及对应电子云图形yxs+px

y

x

+-

-+

+-xdxy

yyxspx

y

x

xdxy

yzxdz2

zxdz2

+-

电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘

、

’。

作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，在讨论化学键的形成时有重要价值。

波函数的角度分布图有‘

、

’,这是根据解析式算得的，不表示电性的正负。（4）各电子层内的亚层及轨道类型

K层，n=1，l=0（1s）

L层，n=2，l=0（2s）、1（2p）

M层，n=3，l=0（3s）、1（3p）、2（3d）

N层，n=4，l=0（4s）、1（4p）、2（4d）、3（4f）……3、磁量子数（m

L）（1）表示各亚层轨道的空间伸展方向和轨道数目。（2）取值：与角量子数l

有关。取0、+1、-1、+2、-2….+(-)l

（3）各亚层内的轨道数

s亚层，l=0，mL=0（一条轨道）

p亚层，l=1，mL=0、+1、-1（三条轨道）

d亚层，l=2，mL=0、+1、-1、+2、-2（五条轨道）

f亚层，l=3，mL=0、+1、-1、+2、-2、+3、-3（七条）yxs+yx+-py+-pz

x

z

px

y

x

+-dyz

z+

+--y

-+

+-xdxy

y-+

+-zx

dxz

-zxdz2

+--dx2–y2

yx++__4、自旋量子数（ms）表示电子在轨道中的自旋方向，取+1/2、-1/2。5、四个量子数的意义（1）描述电子的运动状态：如3s1（3，0，0，+1/2）；（2）层与亚层中能容纳电子的限量2n2

；（3）核外电子的排布情况；（4）核外电子分层、周期、族、区的划分。

第3节多电子原子核外电子排布一、屏蔽效应与钻穿效应1、屏蔽效应

由于其它电子对某一电子的排斥而抵消了部分核电荷，引起有效核电荷减少，削弱了核电荷对该电子的吸引，从而使某电子及其所在的轨道能量升高，这种作用称为屏蔽效应。123+3Li屏蔽效应的大小，可用屏蔽常数σ表示，

Ｚ*=Ｚ-σ

Ｚ*为有效核电荷数，Ｚ为核电荷数。E=-13.6（Z-σ)2/n2（

eV）

E1s<E2s<E3s<E4s<E5s<E6s

n值大

受屏蔽多

能量高对于l(角量子数)相同的电子来说:

2、钻穿效应

n相同，l不同时，l越小，径向分布图的峰越多，第一小峰离核越近，表明电子钻到离核较近的空间运动的概率大，能较好地避免其它电子的屏蔽作用，σ相应较小，能量降低。由于角量子数不同，电子钻到核附近的几率不同，而引起轨道能量不同的现象称为钻穿效应。

E4s

E3d----能级交错现象。

E2s

E2p----能级分裂现象。二、多电子原子近似能级图（Pauling提出)1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s能量n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7

能级组7654321

徐光宪的(n+0.7l)规则，整数部分相同则在一个能级组内。(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4f5d)多电子原子轨道近似能级：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s

事实上，原子轨道的能级与原子序数有关系，对于氢原子及单电子离子来说，其原子轨道的能级仅与主量子数有关。

三、多电子原子核外电子排布

1、排布原理(1)保里不相容原理每个轨道最多容纳2个电子同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。(2)能量最低原理

在不违背保里不相容原理前提下，电子尽量填充在能量低的轨道，以使基态原子的能量最低。（3）洪特规则①电子分布在角量子数相同的等价（简并）轨道上时，将尽可能分占不同轨道，且自旋方向相同。②当电子分布为全充满(ｐ6,d10,f14)，

半充满(ｐ3,ｄ5,f7)，全空(ｐ0,ｄ0,f0)时,原子相对较为稳定。2、核外电子排布和电子层结构

(1)电子排布式24Cr：1s22s22p63s23p63d54s129Cu：1s22s22p63s23p63d104s112Mg

Ne

3s2

19K

Ar

4s124Cr

Ar

3d54s1

29Cu

Ar

3d104s1

12Mg

：1s22s22p63s22s2p1s6C：1s2s

2p

3s

3p

（2）轨道图15P：（3)价电子层结构式15P3s23p3

28Ni3d84s2

电子排布按能量由低到高，如先排4s,再排3d。

书写电子排布式时,为表示电子是分层排布的,将n相同的写在一起,先写3d,再写4s。

化学反应中，失电子时先失4s,再失3d。说明原子核外电子排布的几种表示法1、原子结构示意图2、电子排布式24Cr：1s22s22p63s23p63d54s124Cr

Ar

3d54s1价电子层结构式3、电子排布轨道图2s2p1s6C：3、元素周期表

元素性质随着核电荷数的递增呈周期性的变化规律叫元素周期律；具有相同电子层数而又按原子序数递增排列的一系列元素，称为一个周期，周期数就是该周期元素原子具有的电子层数。1-3为短周期，4-6为长周期，7周期为不完全周期。族周期表中，具有相同价电子构型的元素上下成列，组成一个族。主族最后一个电子填入ns或np能级的元素；主族族数等于ns和np轨道上电子数之和。（同一列主族元素中既有短周期元素，又有长周期元素）。副族

最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f能级的元素;

副族族数等于(n-1)dns轨道上电子数之和（一、二副族及八族除外）（同一列副族元素中仅有长周期元素）。周期ⅠAⅡA01234567

s区ⅢA—ⅦAⅢB——ⅦB、ⅧⅠB、ⅡBp区

d

区

ds区镧系

f

区锕系第4节元素周期律一、原子半径分为金属半径、共价半径、范德华半径。原子半径变化规律：1、同周期自左至右核电荷数增加，核对外层电子的吸引力增强，原子半径递减。同周期主族元素r递减快,副族元素间r递减慢，镧系锕系元素r变化不明显。2、同一族

同一主族，电子层数n增多，原子半径就增大。同一副族，半径变化不明显，特别是5、6周期元素，主要是镧系收缩造成的，使得这些相应的元素化学性质也很相似，难以分离。原子半径随原子序的数变化趋势二、电离能（I）

恒温恒压（298.15K、105Pa）下，基态气态原子失去一个电子变成一价阳离子所吸收的能量，称为第一电离能I1；正一价阳离子再失去一个电子成为正二价阳离子所需能量称为第二电离能I2…。同一原子：I3>I2>I1；电离能越小，原子越易失去电子成为阳离子（注意反常现象）

例如，Ｍg的第一、第二、第三电离势分别为737.7、1450.7、7732.8kJ/mol。显然，I1＜I2＜I3……。这是由于随着离子的正电荷增多，对电子的引力增强，因而外层电子更难失去。电离能越小，原子就越易失去电子；电离能越大，越难失去电子。电离能的大小可以表示原子失去电子的难易程度。通常只使用第一电离能来判断元素原子失去电子的难易程度。元素第一标准电离能变化趋势三、电子亲合能（E）

恒温恒压（298.15K、105Pa）下，基态气态原子得到电子生成气态阴离子所放出的能量，称为电子亲合能。例：氧原子的E1＝－141kJ/mol，E2＝780kJ/mol，这是由于Ｏ－对再结合的电子有排斥作用。E1的代数值越小，元素的原子得电子的能力越强，通常元素的非金属性越强。无论是在周期或族中，电子亲合能的代数值都随着原子半径的增大而增加，这是由于随着原子半径增加，核对电子的引力减小。4、电负性电离能和电子亲合能分别反映元素原子失去和得到电子的能力。为了能同时量度这两种性质，鲍林提出了电负性概念，定义：电负性是元素的原子在化学键中吸引共用电子对的能力。

同周期元素原子从左至右随着有效核电荷（Ｚ*）的增加，原子半径（r）的减小，在分子中对电子的吸引力增强，电负性升高。同一主族元素从上至下，原子半径增加，电负性减小。副族元素电负性变化的规律性不强。元素的电负性越大，表示它的原子在分子中吸引成键电子的能力越强。元素电负性变化趋势

第3章化学键与分子结构

分子结构

分子中原子组成化学键类型（中心问题）分子空间结构分子间作用力

化学键

离子键共价键（配位键为特殊共价键）金属键第1节离子键理论一、离子键的形成

NaCl（g）NaCl（s）离子键：原子通过得失电子形成阴、阳离子，阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键。12二、离子键的本质和特征1、离子键的本质：阴阳离子静电引力V吸引=-q+•q-4πε0rV排斥

=Ae-r/ρV总=V吸引+V排斥r00Vr0rV2、离子键的强度晶格能（U）：标准态下，气态阳离子和气态阴离子反应生成1mol离子晶体所放出的能量。晶格能的热力学计算方法：波恩-哈伯循环。Na(g)+Cl(g)S（升华热）1/2D（离解能）U（晶格能）Na+(g)+Cl-(g)I（电离能）+E（电子亲合能）Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)Δf

H（生成焓）Δf

H=S+1/2D+I+E+UU=Δf

H-（S+1/2D+I+E）

3、离子键的特征

无方向性无饱和性NaCl晶格Cl-Na+4、关于分子的离子性百分数当形成离子键的两元素电负性差△x＞1.7时，离子性＞50％，百分之百的离子键是没有的，离子键中有共价成分，共价键中也有离子性，只是主次不同而已。

三、关于离子的特征

1、离子的电荷阳离子的电荷数为相应原子失去的电子数，简单阴离子电荷数为相应原子获得的电子数。2、离子半径核间距d=r++r-

3、离子的电子构型

2电子构型,例如Li＋、Be2＋

8电子构型，ⅠA、ⅡA、ⅢA的阳离子，如Al3＋，

18电子构型，ⅠB、ⅡB的阳离子，如Zn2+18+2电子构型，ⅢA、ⅣA、ⅤA中的重元素如Pb2+（9～17）不规则电子构型，过渡金属离子。

第2节共价键理论

同核双原子分子（如H2、Ｏ2、Cl2…）或电负性相差不大的原子形成分子(如BeCl2、BF3、CH4…)原子间靠什么力(键)结合？

1914年，美国化学家路易斯提出了“共价键”的设想，认为上述分子是通过共用电子对结合成键的，分子形成后，每个原子都达到了稳定的希有气体结构。1927年，德国化学家海特勒和伦敦运用量子力学研究Ｈ2的形成，奠定了现代化学键理论的基础。一种假定是成键电子对局限于两个原子之间运动，称“定域”。另一种假定是成键电子对在属于整个分子的区域运动，称“离域”。

定域理论的代表：1931年鲍林建立的现代价键理论（ＶＢ法）和杂化轨道理论（HO法），而离域理论以德国化学家洪特和美国化学家于1932年提出的分子轨道（ＭＯ法）为代表。两种假设一、现代价键理论（VB法）1、共价键的本质基态氢原子稳定氢分子核间电子云密度增大

2、VB法的内容（1）成键原子双方各自提供自旋相反的单电子彼此配对成键。成键后不能再与第三个电子成键(饱和性)。PaulingL.C(1901-1994)（2）原子形成分子时，未成对电子所在的原子轨道同号重叠，重叠越多，两核间电子云密度越大，键越牢固，即最大重叠原理（方向性）ClpxHHH2、共价键的特性

（1）饱和性:

一个原子有几个未成对的电子，便只能和几个自旋方向相反的单电子配对，形成几个共价键。

共价键的形成过程是

自旋方向相反的单电子配对的过程单电子所在原子轨道重叠的过程单电子所在原子轨道波函数叠加的过程成键原子核吸引共用电子对的过程成键原子核之间电子云密度增大的过程体系释放能量的过程（2）方向性:

原子轨道尽可能沿对称轴方向重叠，重叠程度最大，可形成稳定的共价键。3、共价键的类型（1）σ键：两原子之单电子所在原子轨道沿键轴（原子核连线）以头碰头的方式同号重叠。s—s:s—px:px—px:X2:Cl-ClN2分子中共价键的轨道重叠形式？pxpzpyN的价电子层p轨道如果px、px以头碰头的方式则形成一个σ键头碰头肩并肩则py与py、pz与pz如何重叠？

pypypzpz两个原子轨道以肩并肩方式同号重叠(2)π键原子间两种类型共价键的成键电子云空间关系键型

重叠方式成键电子云对称情况

σ头碰头沿键轴方向圆柱形对称

π肩并肩镜面反对称

重叠程度键能化学活泼性

σ大大不活泼

π小小活泼（易反应）两类共价键的特性比较：CCHHHHC

CHHHHσ键电子云π键电子云乙烯分子二、键参数

1、键的极性相同原子成键，xA-xB=0非极性键。不同原子成键，xA-xB≠0极性键。△x＞1.7时，一般为离子键，极性共价键介于离子键与非极性共价键之间。2、键能:破坏共价键所需能量。对于双原子分子，键能是指298.15K、105Pa时使1mol气态AB分子离解为气态原子A和B时所需的能量，即AB的离解能D。多原子分子键能不同于离解能，为平均键能。3、键长：分子中成键原子核间距为键长，

键长越短，键越牢固。4、键角：键与键的夹角叫键角。

键长、键角可通过光谱法或衍射实验测定。C-H键—极性键键能为414.2kJ·mol-1C-H键长为0.110nm键角为109º28ˊ甲烷分子二、杂化轨道理论（HO法）

成功解释了许多双原子分子的成键过程及分子的结构与性质，简单明了。但在解释某些多原子分子的形成过程及空间结构遇到困难。

VB法评述

甲烷分子（CH4）：正四面体，碳原子位于四面体的中心，键角为109°28′，四个Ｃ－Ｈ是完全等价，即其键长和键能都相等。

按VB法，基态Ｃ原子仅能形成两个夹角为90°的Ｃ－Ｈ键。与事实不符。基态碳原子价电子层结构为：2s2p如果发生如下过程：2s2p2s2p获得能量

这样可以形成四个Ｃ－Ｈ键，激发所需能量由键能得到补偿。但四个键不是等同的。由p轨道形成的Ｃ－Ｈ键应互相垂直，与事实也不相符。为阐明部分分子的实际构型及稳定性，Pauling在价键理论基础上引入了杂化轨道概念，提出了杂化轨道理论，解决了许多多原子分子的几何构型及稳定性的问题。１、理论要点

（1）原子成键时，受到与之成键原子的影响，其价电子层中若干能级相近的原子轨道可能改变原有状态，“混杂”并重新组合成一组新的原子轨道，该过程叫杂化。杂化形成的新轨道叫杂化轨道（简称HO）。

（2）同一原子中，能级相近的n条原子轨道，杂化以后只能得到n条杂化轨道。杂化轨道形状相同，但其角度分布的最大值在对称轴上取向相反。（3）杂化轨道比未杂化的轨道成键能力强，取杂化轨道成键有利于最大重叠，形成的键更稳定。2、杂化类型及实例

（1）sp杂化

同一原子内，由一条ns轨道和一条np轨道发生杂化，叫做sp杂化。杂化后形成了两条完全相同的sp杂化轨道，其中每条轨道均含有1/2s成份和1/2p成份。两条sp杂化轨道能量相近的1条s与一条p轨道

ＢeCl2分子

气态ＢeCl2是一个直线型共价分子，键角180°，两个Ｂe－Cl键完全相同，分子结构为Cl－Be－Cl。用轨道图表示轨道杂化过程：激发轨道杂化2s2p基态2s2p激发态sp2p杂化态

成键时，每一sp杂化轨道都用大头与一个Cl原子的一条3p轨道重叠，形成两条完全等同的σ键。据杂化理论推算，两条sp杂化轨道的夹角正好是180°，与实验事实相符。

sp杂化二二氯化铍分子(直线形分子）BeCl

Cl180ºBeClCl（2）sp2杂化同一原子的一条ns轨道和两条np轨道发生的杂化。杂化形成了三条完全等同的sp2杂化轨道。每一条杂化轨道含有1/3ｓ和2/3ｐ轨道的成分。

气态三氟化硼（BF3）具有平面正三角形结构，键角120°，三条B－F键的键参数完全相同。

FFFB120ºBFFFsp2杂化

三氟化硼分子

平面正三角形（3）等性sp3杂化

同一原子中能量相近的一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化。如果杂化后形成四条完全等同的sp3杂化轨道，其中每条杂化轨道均含有1/4ｓ和3/4ｐ轨道的成分。杂化轨道之间的夹角为109°28′。CC109º28´HHHHCHHHHsp3等性杂化甲烷分子(正四面体)

（4）不等性sp3杂化

NH3与BF3的分子式类似，但实测NH3分子的键角为107°18′，更为接近CH4的109°28′。H2O分子与BeCl2分子式类似，但实测H2O的键角不是180°而是104°45′，也更接近109°28′。杂化轨道理论认为NH3中的Ｎ，H2O中的Ｏ都是以sp3杂化方式成键。

产生这种不完全相同的轨道的杂化叫做不等性杂化。sp3不等性杂化氨分子(三角锥形)..N107º18´HHHN..HHHH2O:

↑↓

↑

↑

↑↓2p

2s杂化↑↓

↑↓

↑

↑

2H↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

H2O分子构型为V型，∠HOH=104045’

水分子水分子，sp3不等性杂化(V形分子)O....104。45´HH:O:HH第3、4节分子极性、分子间力与氢键问题的提出:1、物质相互溶解规律：相似相溶，为什么？2、如何解释同族元素的单质熔、沸点及存在状态的变化规律？3、氮族、氧族、卤族元素氢化物中第一个物质的沸点反常，为什么？4、某些分子量接近的化合物的物理化学性质的差异如何解释？一、分子的极性±HH-+HF1、什么叫键的极性？2、什么叫分子的极性？

分子极性与键极性的关系？非极性键构成的分子，如H2O2---非极性分子极性键构成的分子：双原子分子极性分子如HClHI

多原子分子

构型对称

非极性分子如CO2CH4BF3

多原子分子

构型不对称

极性分子如NH3H2O

分子极性的大小可用偶极矩来描述：

单位：D德拜1D＝3.334×10－30库·米方向：正电荷到负电荷dq+q-二、分子间力（范德华力）

分子中相邻原子间强烈的相互作用力叫化学键，键能一般为126—630kJ，分子间作用力较小，能量只有几kJ.mol-1。

1、取向力

极性分子中存在固有偶极，固有偶极之间的作用力叫取向力；仅存在于极性分子与极性分子之间。

±2、诱导力

非极性分子受极性分子（或外电场）作用，发生变形产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力；诱既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

3、色散力

分子中由于内部粒子的运动和振动，会产生瞬时偶极，瞬时偶极与瞬时偶极间的作用力叫色散力；色散力存在于所有分子之间。

分子的相对质量越大，色散力越大。三、氢键

HF、H2O、NH3与同族氢化物相比，熔点、沸点反常的现象？

1、氢键的形成条件

氢键是指与电负性大、原子半径小的元素以共价键相结合的氢原子和另一个电负性大、原子半径小的原子之间的作用力。

2、氢键的类型分子间氢键和分子内氢键。H—F•••H—F•••H—F•••--分子间氢键分子内氢键。3、氢键的存在对物质性质的影响

a、对物质熔、沸点的影响。

乙醇沸点（78℃）比乙醚沸点（35℃）高b、物质的相互溶解性氨气易溶于水、乙醇与水以任意比例互溶c、氢键在蛋白质、DNA、RNA等生命大分子高级结构形成中的作用。

A腺嘌呤T胸腺嘧啶G鸟嘌呤C胞嘧啶总结：

1、共价键与现代价键理论、键参数；

2、杂化轨道理论与应用；

3、分子间力与氢键；

课堂练习1、指出如下离子的电子构型。Al3＋

Li＋I－Cu＋Ag＋Fe3Al3＋：8电子构型或希有气体构型（同Ne电子构）。

Li＋：2电子构型或希有气体构型（同He电子构型）。

I－：8电子构型或希有气体构型（同Xe电子构型）。Cu＋：18电子构型。Ag＋：18电子构型。Fe3＋：13电子构型。2、BF3和NF3组成相似，它们的空间构型是否相同？试用杂化轨道理论说明它们的空间结构。答：BF3和NF3空间构型不相同。B原子电子排布为：1ｓ22ｓ22ｐ1

，2ｓ电子被激发到2ｐ轨道，通过杂化形成3个完全相同的ｓｐ2杂化轨道，与F原子形成3个完全相同的B－F键，所以BF3是平面三角形结构，键角为1200；而N原子排布为1s22s22p3，形成不等性sp3杂化，其中1个杂化轨道被1对孤对电子占据，不参与成键，其电子云在N原子周围占据较大空间，对3个N－F键有较大斥力，使NF3空间构型为三角锥型。3。运用杂化轨道理论分析如下分子或离子的形成过程及空间结构、分子极性。

CH4

：C原子的一个2s轨道与3个2p轨道发生杂化，形成4个sp3杂化轨道，分别与4个H原子的成键轨道重叠形成4个σ键，且完全相同。所以CH4分子为正四面体构型，偶极矩为0。NH3：N原子的一个2s轨道与3个2p轨道发生不等性杂化，形成4个不完全相同的轨道，其中3个具有成单电子的杂化轨道，与H原子1s轨道形成σ键，另一个杂化轨道上的一对孤对电子没有成键，对N—H键有较大斥力，使NH3分子呈三角锥形，偶极矩不为0。H2O：sp3杂化，形成4个不相等的杂化轨道，两个各有一对孤对电子，另外两个与氢原子形成σ键，O—H受到孤对电子较大的斥力而压缩，使H2O分子呈“V”形，偶极矩不为0。NH4＋：可以看作N+离子以4个杂化轨道与4个H原子形成σ键。NH4＋离子为正四面体构型，电荷对称分布，偶极矩为0。4、四组物质：（1）苯和四氯化碳，（2）甲醇和水，（3）氦和水，（4）溴化氢和氯化氢。试判断各组不同化合物分子间范德华力的类型。答：取向力存在于极性分子之间；诱导力是极性分子对相邻分子电子云的诱导变形力；色散力存在于任意两个分子之间。（1）苯和四氯化碳：色散力（苯和四氯化碳都是非极性分子）。（2）甲醇和水：取向力，色散力和诱导力（甲醇和水都是极性分子）。（3）氦和水：诱导力和色散力（氦是非极性分子，水是极性分子）。（4）溴化氢和氯化氢：取向力，色散力和诱导力（溴化氢和氯化氢都是极性分子）。无机及分析化学1

(Inorganicandanalyticalchemistry)CO2+H2OCn(H2O)n太阳能绿色植物化学反应--化学研究的中心金刚石硬度大、熔点极高、不导电。制造钻头、磨削工具，形状完整者可做首饰，价值不菲。—没有金刚钻，不揽瓷器活。C(石墨)C(金刚石)高温：1273K高压：5×106-6×106kPa催化剂：Ni-Cr-Fe钛：坚硬、强度如钢、耐热、质轻之头等结构材料，用于宇航、船舶、舰艇、医疗等领域。TiO2(s)+C(s)→Ti(s)+CO2(g)金红石，主要成分：TiO2，能否如炼铁一样，采用高炉冶炼法冶炼钛呢？反应能进行吗?反应能进行完全吗?反应体系能量是如何变化的?反应进行的快慢如何?反应都是如何进行的?反应物与产物的微观结构是如何变化的?化学热力学化学动力学第4章化学热力学基础1、化学热力学基本概念及其研究问题的方法；2、化学反应标准摩尔焓变值；3、化学反应标准摩尔熵变值；4、化学反应标准摩尔自由能变化值以及反应自发方向的判断（特别是G-H公式的运用）。第1节基本概念一、化学热力学:从物质宏观性质出发，研究物质宏观整体在化学反应过程中的能量变化关系及化学反应方向与限度的科学。研究：反应热（热化学）、反应方向与限度。研究问题的特点:1、不涉及物质内部的微观结构；2、不必清楚反应的具体途径，只需知道过程的始终态；3、与时间（反应速率）无关。应用；诸多领域，如微量量热技术在生物活性测定等领域的应用。无药物作用螺旋藻活性物质干预呼吸强度生命时间（小时）1220284436102030Fig.4-1.宫颈癌细胞代谢热谱图（物理化学学报：1990，6（4），389）

二、体系与环境

体系:人为划分出来作为研究对象的部分（系统、物系）。

环境:与体系密切相关且有一定相互作用与影响的部分。体系的分类-根据体系与环境间物质与能量的交换关系分为：敞开体系

、封闭体系、孤立体系。三、状态与状态函数1、状态：体系物理化学性质的综合表现，由一系列宏观物理量规定（T、p、V、n、c、x等）。2、状态函数：描述体系宏观性质、确定系统状态的一系列宏观物理量（T、p、V、n、c、x、U、H、S、G等）。状态函数的特征：（1）为体系性质，与体系状态一一对应，各自存在一定关系，如πV=nRT→π=c(B)RT→π≈b(B)RT；（2）随状态变化而变化，变化量仅与过程始终态有关，而与具体途径无关，若历经循环过程，则变化量为零。状态4p=0.1kPaV=20L状态3p=10kPaV=0.2L状态1p=1kPaV=2L始态终态状态2p=2kPaV=1L△p=2kPa－1kPa=1kPa△V=1L－2L=-1L状态函数有特征状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零

状态函数的分类（1）广度性质；与物质的量成正比的状态函数，如V、U、H、S、G等。（2）强度性质：与物质的量无关仅与自身特性有关的量，如

T、p、c等。四、过程与途径1、过程：体系状态变化的经过，有等T、p、V及绝热过程。2、途径：实现某一过程之具体路线或步骤。一个过程可有多条途径，如等压条件下葡萄糖完全燃烧与体内完全氧化。

葡萄糖燃烧

ΔrHmø(298K)=-2815.8kJ•mol-1五、Q、W与U及热力学第一定律1、Q：体系与环境存在温差引起的能量传递形式，规定:吸热为正，放热为负。2、W：Q之外的能量传递形式。规定:体系对环境做功为负，环境对体系做功为正。分；体积功(We)和非体积功（有用功W´

）。等压反应：We=-p环(V2-V1)V1V2P外H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-(1+1/2)=-1.5C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△n=0=-p环(n2RT/p2–n1RT/p1)

p1=

p2=

p环等压反应

We=-△nRT-△nRT反应前后气体分子数变化量计算体积功时，各量的单位是：

We=-p△V=-△nRTJkPaLmolKR=8.314kPa•

L•mol-1•K-1=8.314J

•mol-1•K-1Q、W系过程量，与过程相伴而生，过程结束，Q、W消失，不是体系性质，非状态函数。3、U（内能，热力学能）：体系内部所有物质具有的各种形式能量的总和。状态函数，但绝对值无法测定与计算，知变化量即可。4、三量关系-热力学第一定律始态(U1)终态(U2)途径1：Q1、W1途径2：Q2、W2途径3：Q3、W2U2-U1=△U=Q1+W1=Q2+W2=Q3+W3=…例：在0℃，101.325kPa下，He气球体积为875L，则n(He)为多少？，温度升高至38.0℃，气球体积等压膨胀至997L，已知He的定压摩尔热容为Cp,m=20.8J•K-1•mol-1，计算该过程中系统的Q,W,△U

。分析：已知封闭体系的温度、压强、体积，根据理想气体状态方程可计算气体的物质的量。则定压下膨胀所做体积功为：而定压过程所吸收的热为：Q=n(He)Cp,m

(T2-T1)=3.08×104(J)对于封闭体系，其热力学能变为：△

U=Q

+W

=（3.08-1.24)×104

=1.84×104(J)W=-p环(V2-V1)=-101.325(997-875)=-1.24×104(J)反应热:等压或等容且不做非体积功的情况下，一个化学反应发生后，若使体系温度回复至起始温度，此时体系放出或吸收的热量。产生原因:反应物（始态）、产物（终态）不同，则系统内能不同，以热、功形式表现。

第2节化学反应的热效应一、焓（H）与焓变（ΔH）1、QV（等容反应热）：反应在等温等容（We=-p环ΔV=0）且不做非体积功（W´=0）时，有ΔU=QV+0=QV即：等温等容且不做其它功时的化学反应热在数值上等于内能的变化量。2、QP（定压反应热）等温等压且不做非体积功，即W´

=0时，

U2-

U1=ΔU=QP+We

=QP-p环(V2-V1）因

p1=p2=p环

则：

QP=（U2+p2V2）-（

U1+p1V1）定义：U+pV=H（焓--组合状态函数）则有；QP=H2-H1=ΔH即：等温等压且W´=0时的化学反应热在数值上等于焓的变化量（称为焓变值）。CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4HCl+NaOH=NaCl+H2O……一个测定等压反应热的简易装置3、同一反应QP(ΔH)与QV(ΔU)的关系

We

反应物T1,p1,V1,n1Qv

产物1T1,p2,V1,n2Qp

产物2T1,p1,V2,n2QP=QV+We

=QV+pΔV=QV+p环(V2-V1）

=QV+(n2-n1)R