华东理工大学物理化学思考题答案

第1章物质的pVT关系和热性质

思考题解答

1.试指出图1-27中各线段的名称和

各区域所代表的相态。并讨论bc线随温度

变化的规律。

解：①—临界恒温线；②—低于临界

温度的恒温线。各区域所代表的相态已标

在图上。

线段随温度升高而缩短，减小

bcVm(g)

而略有增大。这是因为温度升高时，气体分子的热运动增强，要

Vm()l

使其液化，必须增大分子间的吸引力，也就是应使分子间距离缩短，气

体的摩尔体积减小；另一方面，液体的摩尔体积随温度的升高则稍有增

大。

2.示意画出水的三维pVmT曲面和包括气液固三相的pV图。它们

和图1-7、1-8有什么区别。水的三相点是否就是水的冰点。

解：水的三维pVmT曲面和pV图示意如下：

它们和图1-7、1-8的区别是：在水的三相线上水的固态点位于液

态点的右边；当压力增大时，液–固平衡面向低温方向倾斜。

在水的三相点，水蒸气、水和冰三相共存，其温度为0.01℃，压力

为610.5Pa；在水的冰点，水和冰两相共存，冰点与压力有关，故水的

·28·思考题和习题解答

三相点不是水的冰点。

3.当−10℃的低压水蒸气恒温加压，可能出现怎样的相态变化，

按图1-10和表1-3,1-4,1-5讨论。

解：-10℃的低压水蒸气恒温加压时，将在260.0Pa时凝华为冰，

当压力升至110.4MPa时，冰将熔化为水。

4.图1-11硫的相图中有四个三相点，它们每一个代表哪三个平衡

的相。当硫从液态缓慢冷却时，首先析出的是什么；当快速冷却时，可

能析出的是什么。

：液态硫、正交硫、单斜硫。

解：o1

：液态硫、气态硫、单斜硫。

o2

：单斜硫、正交硫、气态硫。

o3

o'：正交硫、液态硫、气态硫。

当液态硫缓慢冷却时，首先析出单斜硫；当快速冷却时，可能析出

正交硫。

5.当用CO2的pc,Vc,Tc实验数据代入式(1-23)和式(1-24)的各表达

式来计算a和b时，发现不同表达式将得出不同的数据。试检验之，并

讨论其原因。

解：的临界点数据为，3−1，

CO2pc=7.383MPaVc=0.0944dm⋅mol

。将的、、数据代入式的各表达式，

Tc=304.21KCO2pcVcTc(1-23)a

分别得

26−326−2

a=3pcVc=3×7.383×10×(0.0944×10)Pa⋅m⋅mol

=0.197Pa⋅m6⋅mol−2

22

a=27RTc(64pc)

=[]27×8.31452×304.212()64×7.383×106Pa⋅m6⋅mol−2

=0.366Pa⋅m6⋅mol−2

a=9RTcVc8

=[]9×8.3145×304.21×0.0944×10−38Pa⋅m6⋅mol−2

=0.269Pa⋅m6⋅mol−2

将的、、数据代入式的各表达式，分别得

CO2pcVcTc(1-24)b

b=Vc3

=()0.0944×10−33m3⋅mol−1

=31.47×10−6m3⋅mol−1

第1章物质的pVT关系和热性质·29·

b=RTc()8pc

=[]8.3145×304.21()8×7.383×106m3⋅mol−1

=42.82×10−6m3⋅mol−1

由各表达式计算的值并不相同，值也并不相同，说明并不

abCO2

严格服从范德华方程。

6.如果气体服从范德华方程，试证明第二、第三维里系数与范德

华参数间存在如下关系：B=b−a/RT，Cb=2。

证：由范德华方程得

RTaRT⎛1⎞aRT⎛bb2⎞a

p=−=⎜⎟−≈⎜1++⎟−

V−b2V⎜1−bV⎟2V⎜V2⎟2

mVmm⎝m⎠Vmm⎝mVm⎠Vm

⎛1bb2a/RT⎞⎛1b−a(RT)b2⎞

=RT⎜++−⎟=RT⎜++⎟

⎜232⎟⎜23⎟

⎝VmVmVmVm⎠⎝VmVmVm⎠

由维里方程得

⎛1BC⎞

p=RT⎜+++⋅⋅⋅⎟

⎜23⎟

⎝VmVmVm⎠

比较以上两式得

a2

B=b−，C=b

RT

7.某系统由A态变到B态，经历两条不同途径，热、功、热力学

能变化、焓变化分别为、、、和、、、。

Q1W1ΔU1ΔH1Q2W2ΔU2ΔH2

试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。(1)Q1=Q2，W1=

；，；；

W2(2)ΔU1=ΔU2ΔH1=ΔH2(3)Q1+W1=Q2+W2(4)

。

ΔH1+ΔU2=ΔH2+ΔU1

解：Q和W是过程变量，U和H是状态函数，并且ΔU=Q+W，

所以表达式(2)、(3)、(4)正确，(1)不正确。

8.(1)1MPa的气体反抗真空膨胀为0.1MPa，见图1-28；(2)玻泡

中封有液体水，在真空中破碎后变为0.1MPa的水蒸气，见图1-29，问：

W>0，W<0，还是W=0。

解：(1)取气体为系统，W=0。

(2)取容器及其中的所有物质为系统，W=0。

9.(1)烧杯中盛有NaOH水溶液，另有一玻泡封有HCl水溶液，

亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图1-30。设

·30·思考题和习题解答

法使玻泡破碎后，温度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。

(2)一杜瓦瓶中盛有NaOH水溶液，其中有一玻泡封有HCl水溶液。整

个杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中。见图1-31。设法使玻泡破碎

后，温度计所示温度升高5K，冰块未融化。问：Q>0，Q<0，还是Q

=0。

解：(1)若取烧杯及烧杯中的物质为系统，则Q<0；若取绝热箱

内的所有物质为系统，则Q=0。

(2)取杜瓦瓶及其中的物质为系统，Q=0。

10.绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电热丝通电，见图

1-32。当选取(1)水为系统；(2)水与电热丝一起为系统，问Q和W

各为大于零、小于零或等于零。

解：(1)取水为系统，则Q>0，W=0。

(2)取水和电热丝为系统，则Q=0，W>0。

11.在下列关系式中，请指出哪几个是正确的，哪几个是不正确的。

O−−O

(1)ΔΔcmHH(,)石墨sCO,g=fm(2)

O−−O

(2)ΔΔcmHH(,)Hg2fm=(HO,g2)

O−−O

(3)ΔΔcmHH(,)Ng2fm=(2NO,g2)

O−

(4)ΔcmH(SO2,g)=0

(5)O−O−O−

ΔfmH()CHOH,g25=ΔΔfmHH()CHOH,l25+vapm()CHOH25

(6)O−O−O−

ΔcmH()CHOH,g25=ΔΔcmHH()CHOH,l25+vapm()CHOH25

解：(1)、(4)、(5)正确，(2)、(3)、(6)不正确。

第2章热力学定律和热力学基本方程

思考题解答

1.两条可逆绝热线是决不可能相交的，如果相交了，见图2-27，

将发生什么后果?

解：若两条可逆绝热线相交，它们将与可逆恒

温线形成图示循环。设由A→B→C→A经历可逆

循环复原，其中A→B为恒温可逆膨胀，一般

，则可逆循环的热温商之和为

QR>0

−−−

BdQCdQAdQQQ

R+R+R=R+0+0=R>0

∫AT∫BT∫CTTT

由于循环后，因此，说明系统从一个热源吸热，并完全

ΔU=0WR<0

转化为功，而没有发生其他变化，这是违反热力学第二定律的。因而两

条可逆绝热线不可能相交。

2.写出下列公式的适用条件。

，，

()1dUnCT=V,md(2)dU=nCV,mdT+(∂U/∂V)TdV

，，

()3dHnCT=p,md(4)dH=nCp,mdT+(∂H/∂p)Tdp

，，

(5)Cp−CV=nR(6)CRV,m=32/(7)CRV,m=52/

解：(1)组成恒定的均相封闭系统的恒容过程，或理想气体的pVT

变化过程。

(2)组成恒定的均相封闭系统。

(3)组成恒定的均相封闭系统的恒压过程，或理想气体的pVT变化

过程。

(4)组成恒定的均相封闭系统。

(5)理想气体。

(6)只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低

压下单原子分子气体可近似使用。

(7)只考虑分子平动，并且分子转动按经典的线型刚性转子处理，

而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压

和中等温度下可近似使用。

·44·思考题和习题解答

试按式讨论和差别的物理意义。

3.(2–78)Cp,mCV,m

解：在中，项

Cp,m−CV,m=[]()∂Um∂VmT+p(∂Vm∂T)pp(∂Vm∂T)p

与因温度升高体积增大，为作体积功而消耗的能量有关；

项与因温度升高分子之间距离增大，为克服分子

()∂Um∂VmT(∂Vm∂T)p

间引力而消耗的能量有关。

4.焦耳–汤姆逊系数的正负，决定了节流过程中是致冷还是变热。

能否结合第一章所学的pVT关系中的一些规律，讨论系数正负的物理原

因。

解：对于节流过程，按式(2-91)，并以H=U+pV代入可得

⎛∂T⎞⎛∂H⎞⎛∂H⎞

μ=⎜⎟=−⎜⎟⎜⎟

JT⎜∂p⎟⎜∂p⎟∂T

⎝⎠H⎝⎠T⎝⎠p

⎡1⎛∂U⎞⎤⎪⎧1⎡∂()pV⎤⎪⎫

=⎢−⎜⎟⎥+⎨−⎬

C⎜∂p⎟C⎢∂p⎥

⎣⎢p⎝⎠T⎦⎥⎩⎪p⎣⎦T⎭⎪

式中总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大，必须吸收

Cp

能量以克服分子间引力，，故式右的第一项总为正。

(∂U/∂p)T<0

与的规律相同，一般在低压下可能为负，高压下批注

[]∂()pV/∂pT()∂Z/∂pT[Ò¶ÈêÇ¿1]:

则总是为正，因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即

可正可负，高压下总是为负。

μJT

5.指出下列过程中ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG何者为零。

⑴理想气体不可逆恒温压缩；⑵理想气体节流膨胀;

⑶实际流体节流膨胀；⑷实际气体可逆绝热膨胀；

⑸实际气体不可逆循环过程；⑹饱和液体变为饱和蒸气；

⑺绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；

⑻绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。

解：(1)ΔU、ΔH；(2)ΔH、ΔU；

(3)ΔH；(4)ΔS；

(5)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG；

(6)ΔG；(7)ΔU；

(8)ΔH。

6.理想气体节流膨胀，试填>、=、<：

ΔU__0，ΔH__0，ΔS__0，ΔA__0，ΔG__0。

第2章热力学定律和热力学基本方程·45·

解：ΔU=0，ΔH=0，ΔS>0，ΔA<0，ΔG<0。

7.A和B两种理想气体按下列方式混合：

A(T,V)+B(T,V)→A+B(T,V)

试填>、=、<：ΔU__0，ΔH__0，ΔS__0，ΔA__0，ΔG__0。

解：ΔU=0，ΔH=0，ΔS=0，ΔA=0，ΔG=0。

8.20℃时水的饱和蒸气压为2338Pa，现有下列过程：

1molH2O(l)⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯1molH2O(g)

p=0,T=20oC

20oC,2338Pa外环20oC,2338Pa

试填>、=、<：ΔU__0，ΔH__0，ΔS__0，ΔA__0，ΔG__0。

解：ΔU>0，ΔH>0，ΔS>0，ΔA<0，ΔG=0。

9.水的正常冰点为0℃。现有下列过程：

1molHO(l)1molHO(s)

2⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯2

ooo

101325Pa,0Cp外=101325Pa，T环=0C101325Pa,0C

试填>、=、<：ΔU__0，ΔH__0，ΔS__0，ΔA__0，ΔG__0。

解：ΔU<0，ΔH<0，ΔS<0，ΔA<0，ΔG=0。

由于V(s)>V(l)

因此ΔU=ΔH−Δ(pV)=ΔH−p[V(s)−V(l)]<0

ΔA=ΔG−Δ(pV)=0−p[V(s)−V(l)]<0

10.水的正常冰点为0℃。现有下列过程：

1molHO(l)1molHO(s)

2⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯2

ooo

101325Pa,−5Cp外=101325Pa，T环=−5C101325Pa,−5C

试填、、：，，，，，

>=<ΔU__QpΔH__QpΔS__ΔH/TΔA__0ΔG__0

ΔS__0。

解：，，，，，。

ΔU<QpΔH=QpΔS>ΔH/TΔA<0ΔG<0ΔS<0

由于V(s)>V(l)

因此

ΔU=ΔH−Δ(pV)=Qp−p[V(s)−V(l)]<Qp

ΔA=ΔG−Δ(pV)=ΔG−p[V(s)−V(l)]<0

11.三相点处，气固平衡线的斜率dp/dT与气液平衡线的斜率dp/dT

何者为大？

解：2

dpdT=ΔHmpRT

由于

ΔsubHm>ΔvapHm

·46·思考题和习题解答

因此气固平衡线的斜率比气液平衡线的大。

12.既然熵可以合理地指定S∗(0K)=0，热力学能是否也可以指定

U∗(0K)=0呢？

解：按能斯特热定理，当温度趋于0K时，凝聚系统中恒温过程的

∗

熵变趋于零，即∑νBSm(B,0K)=0，只要满足此式，可以任意选取不

B

同物质在时的摩尔熵值，∗是一种最方便的选择。但

0KSm(0K)=00K

∗

时反应的热力学能变化并不等于零，∑νBUm(B,0K)≠0，所以不能指

B

定∗。

Um()0K=0

第3章多组分系统的热力学，

逸度和活度

思考题解答

1.化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍

兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。

解：μ=def=G=()∂G∂n

iiiT,p,nj≠i

化学势是偏摩尔吉氏函数，但不是偏摩尔亥氏函数、偏摩尔焓、偏

摩尔热力学能。

2.试写出用逸度表示的理想气体混合物、实际气体混合物和液体

混合物中组分i的化学势表达式，并指出它们的参考状态。

解：理想气体混合物中的组分i

oo

μi=μi(g)+RTln(fip)

其中，参考状态是温度为、压力为o的理想气体。

fi=pyiTpi

实际气体混合物和液体混合物中组分i

oo

μi=μi(g)+RTln(fip)

参考状态同上。

3.如果手头只有一张普遍化压缩因子图，应该如何求逸度因子，

如果有普遍化逸度因子图，如何求逸度因子。

解：用普遍化压缩因子图求逸度因子：由图查得实际气体在相同

Tr

不同p下的压缩因子，计算值，以为纵坐标，以

rZ(Z−1)pr(Z−1)pr

p

p为横坐标作图，由式∗r可知，曲线在0−p间

rlnφi=[]()Z−1prdprr

∫0

与横坐标所包面积即为∗，由此可得逸度因子φ∗。

lnφii

用普遍化逸度因子图求逸度因子：计算物质的对比温度和对比压

Tr

力p，由图直接查得逸度因子∗。

rφi

*

4.对纯物质i，以fi对p作图，当压力升高由气相变为液相时，fi–p

应为一连续而不间断的曲线，为什么。

解：纯物质气液相平衡时，液相与气相的逸度相等，所以当压力升

·72·思考题和习题解答

高出现液相时，是一连续而不间断的曲线，但在相变时出现转折。

fi−p

5.什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么

叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？

解：所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理

想混合物，又称理想溶液。理想混合物的微观特征是：组分分子A–A、

A–B和B–B间的相互作用情况完全相同，分子大小也完全相同。

溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。

理想稀溶液的微观特征是：组分分子间的相互作用A–A、A–B和B–B

情况虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也

几乎全是溶剂分子，A–A和A–B间的相互作用可认为不随浓度变化。

6.按活度惯例I选择的参考状态与标准状态有什么区别？它们的

化学势可用什么式子来相互换算？

解：活度惯例I是以相同温度下的液体或固体纯组分i作为参考状

态。标准状态则是相同温度、压力为po下处于理想气体状态的气态纯

物质。由于纯液体或纯固体i的化学势等于其饱和蒸气的化学势，饱和

蒸气压为∗，因此这一化学势∗与标准状态的化学势o的差异在

piμiμi(g)

于∗与o的差异，相应换算关系为：

pip

∗o∗o

μi=μi(g)+RTln(pip)

严格地说式中∗应用∗代替。

pifi

7.理想混合物有几种不同的定义式？它们间的关系如何？

解：理想混合物有以下两个定义式：

①∗，∗

pA=pAxApB=pBxB

②∗其中∗o∗o

μi=μi+RTlnxiμi=μi(g)+RTln(pip)

这两个定义式是等价的，可以相互推导，见3-10.1。严格地说，式中所

有的p（除po外）均应以逸度f代替。

8.理想稀溶液有几种不同的定义式？它们间的关系如何？

解：理想稀溶液有以下两个定义式：

①∗，

pA=pAxApB=KHx,BxB

②∗，其中∗o∗o

μA=μA+RTlnxAμA=μA(g)+RTln(pAp)

∗，其中∗oo

μB=μx,B+RTlnxBμx,B=μB(g)+RTln(KHx,Bp)

这两个定义式是等价的，可以相互推导，见3-12.1。严格地说，式中所

第3章多组分系统的热力学，逸度和活度·73·

有的（除o外）均应以逸度代替。另一方面，亨利常数亦可采用

ppfKHb,B

或，相应将改为o或o。

KHc,BxBbBbcBc

亨利常数有三种形式，即和，它们间具有下

9.KHx,B、KHb,BKHc,B

列关系：，，请证明这些关系式。

KHb,B=KHx,BMAKHc,B=KHx,BMA/ρA

提示：应用xB、bB和cB的换算式(3-6)，并注意溶质的逸度或分压是不随

亨利定律不同形式而异的。

证：与的换算关系为

xBbB

xB=bBMA(bBMA+1)

对于无限稀的溶液，，，将其代入式

bB→0xB→bBMA

pB=KHx,BxB=KHb,BbB

得

KHx,BbBMA=KHb,BbB

因此

KHb,B=KHx,BMA

与的换算关系为

xBcB

xB=cB[]cB+(ρ−cBMB)MA

对于无限稀的溶液，，，将其代入

cB→0ρ→ρAxB→cBMAρA,

式

pB=KHx,BxB=KHc,BcB

得

KHx,BcBMAρA=KHc,BcB

因此

KHc,B=KHx,BMAρA

10.试利用吉布斯–杜亥姆方程证明，如果溶剂遵守拉乌尔定律，

溶质必定遵守亨利定律。

证：在恒温、恒压下，两组分溶液的吉布斯–杜亥姆方程为

xAdμA+xBdμB=0

而oo

μi=μi(g)+RTlnpip

dμi=RTdpipi

代入上式，有

xAdpApA+xBdpBpB=0

溶剂A遵守拉乌尔定律

∗

pA=pAxA

·74·思考题和习题解答

恒温下

∗

dpA=pAdxA

dpApA=dxAxA

代入上式，得

xBdpBpB=−xAdpApA=−xAdxAxA=−dxA=dxB

即

dpBpB=dxBxB

两边积分，

ln{pB}=lnxB+ln{C}

pB=CxB

令，得

C=KHx,B

pB=KHx,BxB

可见溶质遵守亨利定律。

第4章相平衡

思考题解答

1.实验测得三氯甲烷(A)和丙酮(B)混合物在101.325kPa下的VLE

数据如下。

t/℃60.862.564.462.961.556.1

xB00.080.350.570.661

yB00.050.350.650.751

试回答：(1)纯三氯甲烷的正常沸点是多少？(2)此混合物是正偏差系

统还是负偏差系统组成为的混合物称为什么？将

?(3)xB=0.35(4)

的混合物加热至沸腾，逸出的第一个气泡的组成是什么若将

xB=0.66?

此混合物在具有足够塔板数的精馏塔中精馏，塔顶和塔底各得到什么？

(5)如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷，进料混合物的组成应如何控

制？(6)使1molxB=070.的混合物在61.5℃和101.325kPa下达到气液

平衡，气相组成、液相组成各为多少？气相、液相的物质的量各为多少？

解：(1)60.8℃

(2)负偏差系统。

(3)恒沸混合物。

；塔顶得到纯丙酮，塔底得到恒沸混合物。

(4)yB=0.75

。

(5)xB<0.35

气相组成，液相组成；气相、液相的物质的

(6)yB=0.75xB=0.66

量分别为0.44mol和0.56mol。

2.图4–3的pTx立体相图中，在xA=1和xB=1的两个pT平面上

各有一条曲线。它们的物理意义是什么。

解：的平面上的曲线表示纯物质的饱和蒸气压随温度

xA=1pTA

的变化。的平面上的曲线表示纯物质的饱和蒸气压随温度

xB=1pTB

的变化。

3.相对于理想混合物，正偏差有利于精馏分离，负偏差不利于分

离。请评价。

·86·思考题和习题解答

解：精馏是利用气相组成与液相组成不同而将液态混合物分离成两

个不同组成的混合物的操作，若分离成两个纯物质则实现完全的分离。

一般的正偏差系统，因其气液相组成差别较大，故有利于精馏分离。

但若正偏差更强，以致形成具有最低恒沸点的系统，此类系统将不能用

精馏的方法实现完全的分离。若正偏差特别强，则形成液相部分互溶的

系统，对于此类系统，可利用两个精馏塔和一个油水分离器，实现完全

的分离。

对于负偏差系统，因其气液相组成差别较小，要用较多的塔板才能

将其完全分离。而若负偏差更强，以致形成具有最高恒沸点的系统，就

不能用精馏的方法将其完全分离。

总之，负偏差系统确实不利于分离，而正偏差系统是否有利于分离

则因偏差的大小而不同。

4.水(A)和异丙醇(B)部分互溶。在一真空容器中加入水和异丙醇，

使之在一定温度下达到气液液平衡。现以α代表“水相”，β代表“醇

()α()α()β()β

相”，pA、pB为与水相成平衡的A、B分压，pA，pB为与醇相

成平衡的、分压，问气相中、的分压及总压是多少？

ABABpA，pB

(α)(β)

解：pA=pA=pA

(α)(β)

pB=pB=pB

p总=pA+pB

5.图4-49为NaI−H2O系统在101.325kPa下的相图（大致形状），

试指出各相区内存在的相（标明物质与相态），指出曲线ab、cd的含

义。并请描述图中1、2、3、4点的液态混合物在冷却过程中的相态变化，

画出相应的冷却曲线。

解：参见下图。

ab：溶液的凝固点随溶液中B含量增加而降低的曲线，或固体A

的溶解度随温度变化的曲线。

cd：溶液的凝固点随溶液中A含量增加而降低的曲线，或固体C2

的溶解度随温度变化的曲线。

1、2、3、4点的液态混合物在冷却过程中所经历的相态变化：

1：L→L+S→L+S+S→L+S→L+S+S→S+S

BBC2C2C1C2C1C2

2：L→L+S→L+S+S→S+S

C2C1C2C1C2

3：L→L+S→L+S+S→L+S→L+S+S→S+S

C2C1C2C1AC1AC1

第4章相平衡·87·

4：L→L+S→L+S+S→S+S

C1AC1AC1

6.有两种物质A、B，其熔点分别为80℃、150℃,能形成稳定化合

物AB（熔点为100℃)及不稳定化合物AB3，AB3于110℃时分解，得

到固体B及含B为0.68（摩尔分数，下同）的液态混合物。已知该系

统有两个最低共熔点(0.18，70℃)，(0.54，96℃)。(1)试画出该系统相

图的大致形状；(2)有1mol含B0.80的混合物冷却，问首先析出的物

质是什么？最多可得到多少该物质？

解：(1)

(2)首先析出纯固体B，最多可得到0.375mol的固体B。

7.图4-50为盐MX和HO2二元系的液固平衡相图（大致形状）。

试指出各相区内存在的相，并描述组成为a点的溶液在恒温蒸发直至g

点时发生的相态变化情况。

解：各相区内存在的相参见下图。

组成为a点的溶液恒温蒸发至g点经历的相态变化：

·88·思考题和习题解答

L→L+S→S→L+S→L→L+S→S→S+S→S

C1C1C1C2C2C2C3C3

8.FeO与MnO2的熔点分别为1370℃与1785℃,已知该二元系在

1430℃时出现了MnO2质量分数分别为0.60和0.30的两个固态混合物

和0.15的熔融液。在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26

的两个固态混合物。试画出该二元系液固平衡相图的大致形状。

解：

9.Sn和Ag的二元液固平衡相图（大致形状）如图4-51所示。(1)

指出图中各相区的相；(2)熔融液从a点冷却到b点时，有什么新相析

出？这时系统的自由度是多少？(3)当进一步冷却到c点时，系统两相

物质的量之比如何表示？

解：参见下图。

①；②；③；④；⑤；

(1)LL+SAL+SCL+SβSβ

⑥；⑦。

SC+SβSA+SC

(2)化合物C析出，f=0。

第4章相平衡·89·

。

(3)nAnC=ce/dc

10.引入泡点方程，对相平衡计算带来什么好处？

解：已知p、x求T、y，需要解一个非线性方程组，求解工作量很

大。引入泡点方程后，将隐去，式中只有一个未知数（隐于饱和蒸

yiT

气压∗中）。求解泡点方程得到后，再求，这样既合理，又减小

piTyi

了工作量。

已知T、x求p、y的情况与上面类似，引入泡点方程后，式中只有

一个未知数p。

第5章化学平衡

思考题解答

试写出o、、、、、的定义式。对实际气体反

1.KKpKcKxKfKa

应，在o、、中哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？

KKfKp,

对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在Ko、

、中哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成

KaKx,

有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？

解：odef⎡o⎤

K==exp⎢−∑νBμB/RT⎥

⎣B⎦

def

或oo−νB，oo

K==∏B(λB)λB=exp[μB(RT)]

def

eqνB

Kp==∏(pyB)

B

def

eqνB

Kc==∏(cB)

B

def

eqνB

Kx==∏(xB)

B

def

eqνB

Kf==∏(fB)

B

def

eqνB

Ka==∏(aB)

B

实际气体反应：o、仅是温度的函数；还与压力及组成有

KKfKp

关。

·98·思考题和习题解答

理想气体反应：o、、仅是温度的函数。

KKfKp

液态或固态混合物中的反应：o仅是温度的函数；严格地说还

KKa

与压力有关，还与压力及组成有关。

Kx

理想混合物中的反应：o仅是温度的函数；严格地说，、还

KKaKx

与压力有关。

2.什么是固体物质的分解压力和分解温度？它们与纯液体的饱和

蒸气压及正常沸点有何类似之处?HgO(s)的分解反应为

2HgO(s)==2Hg(l)+O2

己知℃时的o−1，求它在℃的分解压

25HgO(s)ΔfGm=−58.539kJ⋅mol25

力。

解：固体物质在恒温下分解产生气态物质，达到平衡时气态产物的

压力即为该固体物质在此温度下的分解压力。分解压力为101325Pa时

的温度，称为该固体物质的分解温度。

固体物质的分解压力与纯液体的饱和蒸气压有类似之处，它们均决

定于温度，并随温度升高而增大。对分解压力p来说，随温度变化的关

系可用平衡常数随温度的变化式o来描

(5-102)ln{p}=−ΔrHmRT+C

述，分解压力就是一种平衡常数；对纯液体的蒸气压p∗来说，随温度

变化的关系式可用克拉佩龙–克劳修斯方程导得的式(2-134)

*o来描述；可见两式非常相似，只是前者用摩尔

ln{p}=−ΔvapHmRT+C

反应焓，后者用摩尔蒸发焓。固体物质的分解温度则与纯液体的正常沸

点类似，是平衡压力为101325Pa时的温度。

2HgO(s)==2Hg(l)+O2(g)

ΔGo298.15K=−2ΔGoHgO,298.15K

rm()fm()

=−2×(−58.539)kJ⋅mol−1=117.078kJ⋅mol−1

ΔGo=−RTlnKo=−RTln(peqpo)

rmO2

⎛peq⎞ΔGo117.078×103

ln⎜O2⎟=−rm=−=−47.229

⎜o⎟

⎝p⎠RT8.3145×298.15

第5章化学平衡·99·

peqpo=3.08×10−21

O2

peq=3.08×10−21×100kPa=3.08×10−19kPa

O2

3.25℃时反应

N2O4()g==2NO2(g)

其o。在同温度下容器内的分压为的分压

K=0.148N2O4200kPa,NO2

为50kPa,设为理想气体，问反应向什么方向进行。

解：oo∑BBν5

Kp=K⋅(p)=0.148×10Pa=14.8kPa

2

Jp=(50200)kPa=12.5kPa

由于，所以反应正向进行。

Kp>Jp

4.某气相反应

dD+eE==gG+rR

在一带有活塞的气缸中进行。当温度恒定时,发现随着外压的升高,平衡

转化率增大；当外压恒定时，发现随着温度升高，平衡转化率减小。问

该反应的特征是什么。

①吸热反应，(g+r)>(d+e)②吸热反应，(g+r)<(d+e)

③放热反应，(g+r)>(d+e)④放热反应，(g+r)<(d+e)

解：④。

5.在总压和温度不变时，往下列已达平衡的反应系统中加入惰性

气体，能使平衡向右移动的是哪几个。

①

NH4HCO3(s)==NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

②1

H2(g)+2O2(g)==H2O(g)

③

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

④

PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)

解：①，④。

6.已知反应

α−HgS==β−HgS

·100·思考题和习题解答

其o−1，问℃和下何者是稳定

ΔrGm=()980−1.456T/KJ⋅mol100100kPa

的晶型？转变温度是多少？

解：o−1

ΔrGm=[980−1.456×()100+273.15]J⋅mol

=437J⋅mol−1>0

因此α−HgS是稳定的晶体。

o，即，

ΔrGm=0980−1.456T/K=0T=673K

因此转变温度为673K。

7.试由表列数据判断55℃下蒸发硫酸钙饱和溶液时析出的固体是

什么。已知石膏分解反应为

CaSO4⋅2H2O(s)==CaSO4(s)+2H2O(g)

石膏的分解压力和纯水的饱和蒸气压数据如表。设硫酸钙饱和溶液的蒸

气压即为纯水的饱和蒸气压。

温度/℃50556065

石膏分解压力/kPa10.714.519.927.2

水饱和蒸气压/kPa12.315.719.925.1

解：J=(15.7/100)2，Ko=(14.5/100)2，J>Ko

所以析出。

CaSO4⋅2H2O(s)

8．已知反应的o与T的函数关系式，且知

0=∑BνBBΔrCp,m

o及o。为计算℃时的标准平衡常数

ΔrHm()298.15KK(298.15K)500

Ko(773.15K)，有三人用了三种方法,试问哪一种方法是正确的。为什

么？

①直接用下式计算

Ko()773.15KΔHo(298.15K)⎛11⎞

ln=−rm⎜−⎟

Ko()298.15KR⎝773.15K298.15K⎠

②先算出o，然后用下式计算

ΔrHm()773.15K

Ko()773.15KΔHo()773.15K⎛11⎞

ln=−rm⎜−⎟

Ko()298.15KR⎝773.15K298.15K⎠