第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件

高聚物合成工艺1高聚物合成工艺第一节 自由基悬浮聚合原理一、悬浮聚合及其分类悬浮聚合悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮

剂和介质(水)。悬浮聚合分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。2高聚物合成工艺(1)均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。(2)非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。悬浮聚合法主要用来生产PVC树脂、可发性聚苯乙烯

(EPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA树脂)、离子交换树脂

用的交联聚苯乙烯白球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物与共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。3高聚物合成工艺(2)加速作用和凝胶作用有些杂质可以增加反应速率，如苯乙烯中含有a-甲基

苯乙烯、对-二乙烯基苯时会受反应速率加快；另外，对-二乙烯基苯使聚苯乙烯产生支化，重者产生凝胶而不能使用。(3)杂质的链转移作用有些杂质是自由基聚合的链转移剂，影响聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。如氯乙烯单体中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是链转移剂。氯乙

烯单体中二氯乙烷的质量分数从0增至11×10-6时可使聚氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至546.8。减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。一般讲，悬浮聚合中单体的纯度>99.9%。5高聚物合成工艺2．介质水水作介质的优点：在悬浮聚合中使用大量的水作为介质。水作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。聚合用的介质水必须用去离子水原因：因水中的氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可

见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，如热性能

和电性能变坏；水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定

性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。去离子水的质量指标作如下要求：pH=6～8；Cl-质量分数≤10×10-6；导电度=1×10-5～1×10-6

Ω/cm；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。6高聚物合成工艺3．悬浮剂悬浮作用或分散作用：能降低水的表面张力，对单体

液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用或分散作用。悬浮剂或分散剂：具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂或分散剂。常用的悬浮剂有两类：一类是水溶性高分子化合物；一类是不溶于水的无机化合物。工业中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇

(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、纤维素醚类

和明胶等。7高聚物合成工艺不溶于水的无机化合物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土

和白垩（白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，主要是由单细胞浮游生物[球藻]的遗骸（颗石）构成）等。明胶明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶.

相对分子质量为300～200000，属两性天然高聚物。采用明胶做悬浮剂的优点：既有保护粒子的作用，防止聚合物粒子粘结，又有降

低水的表面张力的作用。其用量一般为水量的0.1％～0.3％。8高聚物合成工艺工业上应用最广的是甲基纤维素(MC)，其为白色无臭

味的粉末或纤维状。其用量为水量的0.004％～0.2％。(3)聚乙烯醇(PVA)PVA是目前工业上用得极广泛的一种悬浮剂。PVA的分散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度有关。用作悬浮剂的PVA的规格为：Xn=1700～2000；醇解度=75％～89％。PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。

完全水解的PVA仅溶于90℃以上的热水中；醇解度为88％的PVA室温下就可溶于水中；醇解度为80％的PVA仅

溶于10℃～40℃的水中，超过40℃变浑(使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点)；醇解度为70％的PVA仅溶于水-乙醇溶液中；醇解度<50％的PVA则不溶于水中。10高聚物合成工艺(5)不溶于水的无机化合物悬浮剂作为悬浮剂的不溶于水的高分散的无机化合物，主要有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、

滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高岭土、硅藻土(硅藻土是由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩)和白垩等。它们多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)和苯乙烯(St)等单体的悬浮聚合。特点：它们的分散能力和对单体的保护能力都很好，

能得到粒度均匀、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。固体粉末愈细，其分散能力和保护能力愈强，能形成尺寸更小的聚合物粒子。获得高分散性的悬浮剂粉末的方法：可以通过往悬浮

聚合体系中加入两种化合物在水相介质中反应生或沉淀的方法来获得。12高聚物合成工艺2．聚合温度当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参

量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.引发剂分解速率引发剂的引发效率与温度有关14高聚物合成工艺3．聚合时间连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间

很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚

至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量

和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，

所以聚合时间不是一个孤立的因素。在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率，如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用

率降低，这是不经济的。15高聚物合成工艺4．聚合装置

(1)聚合釜的传热悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、

有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展，但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。为了补充传热面积采用以下措施：①在釜内插入两根D型挡板，并向其中通人冷却水；②在釜外加回流冷凝器；③根据物料体积收缩情况，向釜内补相应的水，维持原有的水油比；④合理的选用聚合釜材料。搪瓷釜不易产生结垢，不会因刮垢伤釜壁影响传热，所以比不锈钢釜好；16高聚物合成工艺⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不

走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热系数则可提高8倍以上。(2)搅拌搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液

滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速

度称为“临界速度”或称“危险速度”。17高聚物合成工艺(3)

粘釜壁进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。(4)清釜壁目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在

15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另

外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。18高聚物合成工艺3．悬浮剂悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小。辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。两者的协同作用是使聚合物粒度较均匀，表面疏松，吸收增塑剂的能力强。20高聚物合成工艺主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。

4．介质水所用的反应介质水应为经过离子交换树脂处理后的去

离子水，其pH=5～8.5，硅胶含量<0.2mg/L。5．其他助剂链终止剂为了保证PVC树脂的质量，当达到规定的转化率时须加入终止剂，使聚合反应停止。常用的链终止剂是聚

合级的双酚A和对一叔丁基邻苯二酚(TBC)。链转移剂为了控制PVC的平均聚合度，除严格控制反应温度外,必要时添加链转移剂。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。21高聚物合成工艺二、PVC生产工艺条件控制1．反应釜釜材和传热小型反应釜的釜材：搪玻璃压力釜。特点：内壁光洁，不易产生釜垢，容易清釜。缺点：、玻璃的传热系数低。大型反应釜釜材：不锈钢。缺点：粘釜现象严重。随着生产配方和生技术的进步，粘釜问题基本解决。氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须

严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型，提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。23高聚物合成工艺2．意外事故的处理由于聚合热大，如遇突然停电，停止搅拌或冷却水产>21MPa)清釜。生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。为杜绝此类事故的发生采取两项措施：①反应釜盖上安装有与大口径排气管联结的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破。②反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向釜内注射阻聚剂。3．粘釜及其防止方法粘釜现象：氯乙烯悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢。为了防止粘釜，加入防粘釜剂。优良的防粘釜剂使用量

很少，效果明显。产生的少量粘釜物用高压水枪(水压24高聚物合成工艺3．安全问题氯乙烯是一种致癌物质，长期接触氯乙烯单体有可能患

肝癌。因此，降低空气中氯乙烯的浓度是很重要的。降低氯乙烯在空气中的浓度关键是防止生产过程中的

泄漏，泄漏较多的是聚合部分，其次是清釜时打开釜盖。

所以，PVC生产中防护技术特别重要。四、PVC树脂颗粒形态、粒度分布及其影响因素PVC树脂有紧密型即乒乓球状和疏松型即棉花球状两

种。前者表面光滑，吸收增塑剂的能力较差，不易塑化，加工性能较差，表面有很多鱼眼；后者表面疏松，吸收增塑剂的能力强，容易塑化，加工性能好。影响PVC树脂性能的因素除了树脂的颗粒形态以外，

还有树脂的粒度分布。粒度分布通常用通过200目筛孔的百分数来表示。26高聚物合成工艺影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种类和机械搅拌；其次是单体的纯度、聚合用水和聚合物后处理等。悬浮剂种类悬浮剂明胶对单体的保护作用太强，对树脂的压迫力太大，容易形成紧密型树脂。聚乙烯醇PVA做悬浮剂时，对单体的保护作用适中，往往形成类似疏松型树脂。但PVA是合成高分子化合物，其相对分子质量大小和

相对分子质量分布对PVC树脂的粒度分布有影响：相对分子质量越大，对PVC树脂的保护作用越强，使PVC树脂粒度变小；PVA的相对分子质量分布宽时，使PVC树脂粒度分布变宽。272．机械搅拌当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的重要因素。一般而言，搅拌速度越快，树脂颗粒越小，搅拌速度均匀，树脂颗粒分布较窄。其他因素单体的纯度、聚合用水及聚合物后处理对PVC树脂颗粒形态和粒度分布有一定的影响。若其中含有氯离子、氯化物，它们对PVC树脂有一定的溶解能力，会导致形成紧密型树脂。

‘五、PvC树脂的结构、性能和用途PVC的结构PVC大分子中除了有C、H两种元素外，还有Cl元素，

Cl原子的存在使分子间引力增加，因此，通常认为PVC是中等极性无定型高聚物。高聚物合成工艺28高聚物合成工艺（3）PVC糊用塑料耐水、耐磨。可用做人造革、金属和纸张涂层、空心软制品等。PVC泡沫塑料耐磨、隔声、隔热、自熄。可做建筑材料、防火壁和日常生活用品，如塑料拖鞋等。PVC纤维耐磨、耐酸碱。可做工业滤布和耐酸工作服等。第三节

苯乙烯-丙烯腈悬浮共聚合生产工艺一、苯乙烯-丙烯腈悬浮共聚合生产工艺聚合工艺条件聚合温度>140℃；聚合时间8h～24h。30高聚物合成工艺3．工艺流程准备工作聚合①将溶有阻聚剂TBC的单体(按比例加入)打入聚合釜，

开动搅拌，升温至92℃

，通氮至0.15MPa，以防止高温下釜内物料剧烈翻腾。②继续加热至150℃，釜内压力0.6MPa，搅拌2h(这时釜内SAN树脂颗粒已变硬)。➂再升温至155℃t，釜内压力为0.7MPa～0.75MPa，维持2h。④降温至125

℃

，维持0.5h，再升温至140℃，熟化4h，促使粒子内部残余单体进一步转化为聚合物。分离聚合物后处理31高聚物合成工艺二、苯乙烯-丙烯腈高温悬浮共聚合的优点①苯乙烯一丙烯腈高温悬浮聚合不使用引发剂，而是在高温惰性气体N2环境中进行热聚合，反应速率快，可缩短聚合周期，提高生产效率。②由于采用了无机化合物做悬浮剂，树脂易洗涤、分离；聚合物中因不含残余的引发剂和悬浮剂，聚合物性能全

面提高。➂粘釜现象减少，减轻了清釜工作，提高了产量。三、苯乙烯的均聚物及共聚物的性能与应用聚苯乙烯系列树脂种类很多，包括均聚物、两元共聚物、三元共聚物以及一些共混物。32高聚物合成工艺1．苯乙烯的无规均聚物的性能与应用通用型PS为苯乙烯的无规均聚物。性能：具有无色透明，易成型加工，热稳定性好，密

度小，刚性好，绝缘性优良，价格低等特点。能够耐无机和一些脂肪族试剂的作用，但与芳烃接触则变软。与脂肪和油类接触易产生应力破坏。受光线作用可老化变黄并产生裂纹。透明性PS可透过可见光90％。缺点：抗冲性低，为脆性材料。