高分子化学课件3

3.

乳液聚合过程及其机理1本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都根本遵从第二章所论述的反响机理和特征只有乳液聚合有独特的机理和它们有不一样的动力学特征本体聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系经溶剂的稀释经水的分割3.1

概述2所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法机理和动力学上的独特性随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域33.2

乳化剂在水中的行为特点乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

COO-亲油的非极性基团亲水的极性基团硬脂酸钠结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团4〔1〕临界胶束浓度界面张力乳化剂浓度CMC当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面上，由于局部空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的外表张力小而下降水-空气界面上的乳化剂的量越来越多水面被乳化剂分子全部占据，到达饱和当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为临界胶束浓度〔CMC〕，这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下CMC为一定值5〔2〕胶束乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50~200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基那么被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径约为乳化剂分子的两倍，长度为100～300nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多6〔3〕增溶胶束当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义单体分子苯乙烯在纯水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度10~20g/dm3胶束直径增大到60~100Å7〔4〕乳液聚合中乳化剂的存在形式以单分子的形式存在于水中以胶束和增溶胶束的形式存在于水中被吸附在单体液滴外表上，使其稳定地悬浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒外表上，使聚合物乳液体系稳定在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种形式存在：83.3乳液聚合体系的物理模型20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和开展，得到为大家所公认的定量模型Fig.乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图时间转化率分散阶段IIIIII根据反响机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段9〔1〕分散阶段单体液滴在反响前的分散阶段，由于参加的乳化剂浓度大于聚合温度时的CMC，系统中有胶束存在此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了动态平衡

单体的存在状态极小局部单体以分子分散状态溶于水中小局部单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束大局部单体经搅拌形成细小的液滴10溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子吸附有乳化剂的单体珠滴〔直径约为19~20μm，浓度约为1012ml-1〕胶束〔尺寸约为5~10nm，浓度约为1018ml-1〕增溶胶束〔其中的单体量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍〕体系中的各种单元单体液滴11〔2〕阶段I〔乳胶粒生成阶段〕单体液滴IIR•R•当水溶性引发剂参加到体系中以后，在反响温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少〔百万分之一〕。所以自由基向胶束扩散的时机要比向单体珠滴扩散的时机多得多扩散进增溶胶束的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒

胶束的成核12单体的动态平衡水相单体不断消耗单体液滴MM单体不断扩散出去乳胶粒不断长大不断缩小三个扩散单体M、乳化剂E、自由基R•随着乳胶粒中聚合反响的进行单体不断地消耗，单体液滴中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需要的材料，因此，单体液滴又称为“单体仓库〞单体仓库加工车间13E乳胶粒外表的乳化剂分子增多胶束逐渐减少E水相乳化剂的动态平衡随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒外表积的增大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒外表上，这样原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未成核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐减少，胶束被破坏，致使胶束数目越来越少直至全部消失。MR•14自由基的扩散——乳胶粒的“死〞与“活〞第一个R•扩散进入增溶胶束，引发聚合第二个R•扩散进入此乳胶粒，终止聚合第三个R•扩散进入此乳胶粒，又引发聚合第四个R•扩散进入此乳胶粒，又终止聚合••••••活死活死在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化率不断提高理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反响，使活性链消失15阶段I的特征乳胶粒数目不断增加阶段I结束的标志胶束耗尽影响阶段I长短的因素乳化剂的特性和用量引发剂的特性和用量聚合温度16〔3〕阶段II〔乳胶粒长大阶段〕在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核机理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成阶段II中，乳胶粒的数目将保持一个定值IIR•R•单体液滴单体液滴17乳化剂只有三个存在场所，处于动态平衡状态。但是随着乳胶粒的外表积增大，需要吸附更多的乳化剂分子，致使在水相中的乳化剂浓度最终低于CMC，并可能出现局部乳胶粒外表不能被乳化剂分子完全覆盖的情况，从而导致乳液体系外表自由能提高乳液稳定性下降，以致破乳乳化剂的动态平衡单体的动态平衡单体的扩散与消耗情况与阶段I根本一样，单体的平衡不断从单体液滴经水相向乳胶粒方向移动，致使液滴中的单体逐渐减少，单体液滴逐渐减小，以至最终消失一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴的数目大得多〔约一万倍〕，水相中继续分解出的自由基依然主要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大自由基的扩散18[M]由乳胶粒的外表自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡所决定，阶段I和阶段II期间乳胶粒中单体和聚合物的比例保持一个常数经典理论认为，当一个自由基进入一个活乳胶粒中时，两个自由基间的终止反响是瞬间完成的，换言之，在一个乳胶粒中最多只能有一个自由基。从概率观点出发，体系中有一半活乳胶粒和一半为死乳胶粒[M•]乳胶粒中的单体的浓度为一常数

一个乳胶粒中的自由基数为0.5体系中乳胶粒的数目为一定值聚合速率R不变19阶段II的特征乳胶粒数目和聚合速率恒定阶段II结束的标志单体液滴耗尽精确的试验证明，阶段II时间-转化率曲线虽接近、但并非完全是直线。原因是自由基瞬间终止的假设是不成立的：乳胶粒虽小但仍有一定的体积，自由基相遇须经一定的路程乳胶粒中聚合物造成的粘度使自由基的扩散受到很大的阻力转化率高时，体积更大、粘度更高，自由基碰撞所需时间就更长平均自由基数实际大于0.5体积效应20〔4〕阶段III〔聚合完成阶段〕本阶段胶束和单体液滴都已消失，所以体系中仅存两相，即乳胶粒和水相，乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定

IR•单体的仓库已消失，聚合反响只能消耗乳胶粒自身贮存的单体而得不到补充，单体浓度越来越小聚合物浓度越来越大，粘度越来越高，两个自由基扩散到一起而进行终止的难度加大，自由基的浓度显著增加，一个乳胶粒中的平均自由基数增多凝胶效应综合作用阶段III的特征21PS粒子——乳液聚合的产物TEM照片单分散性好223.4乳液聚合动力学〔1〕聚合速率每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关rp=kp[M]

整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自由基的粒子〔活乳胶粒〕浓度[P•]之乘积Rp=kp[M][P·]

[P·]=103N’n/NA胶束和乳胶粒浓度N’〔个/cm3〕与以mol/L为单位的[P·]之间的关系Rp=103N’nkp[M]/NA23如果考虑n=0.5的理想情况Rp=103N’kp[M]/2NA阶段II中恒定乳液聚合速率取决于乳胶粒子数N典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因而[P•]可达10-7mol/dm3，比典型的自由基聚合高一个数量级；同时乳胶粒中聚合物和单体到达溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5~0.85，单体浓度高达5M。因此，乳液聚合速率比较高24考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri

〔2〕聚合度ri=Ri/N

根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反响，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率Xn=rp/ri=Nkp[M]/Ri

乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反响，提高了聚合度乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数N25N的增加对提高聚合速率和聚合度都有利

Xn=Nkp[M]/Ri

Rp=103N’kp[M]/2NA26〔3〕粒子数N=k(Ri/m)2/5(asS)3/5

一个乳化剂分子所占界面外表积总的乳化剂浓度乳胶粒体积增加速率Xn=Nkp[M]/Ri

Xn~

Ri13/527乳化剂的性能和量引发剂的性能和量聚合温度影响乳胶粒子数N的因素28〔4〕温度的影响聚合速率常数kp增加引发速率Ri增加粒子数N增加乳胶粒中单体浓度[M]下降自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加聚合速率增加分子量降低另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响综合294.

新的非均相体系聚合法30乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景。涂料油漆粘合剂油墨橡胶

聚合物乳液除水后或直接使用31无皂乳液聚合反相乳液聚合微乳液聚合分散聚合种子聚合微悬浮聚合

••••••32无乳化剂4.1

无皂乳液聚合乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键乳液聚合何以成核？乳液体系何以稳定？无皂乳液聚合是指在反响过程中完全不加乳化剂或仅参加微量乳化剂〔其浓度小于临界胶束浓度CMC〕的乳液聚合过程无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战33成核的关键离子型的引发剂端基KO–S–O-MMM~~~~~~~OO==过硫酸钾残基体系构成单体水溶性引发剂水无皂乳液聚合34均相成核和齐聚物胶束成核

临界链长时析出分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要齐聚物链的数继续成长初步粒子稳定粒子最终粒子与短链的溶解性密切相关水中齐聚物的生成饱和浓度时析出single-chain析出的成核multi-chain析出的成核分子链的链长成长因稳定而聚集35可通过与带有亲水基的单体〔如甲基丙烯酸〕的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的外表，它们或以离子形式存在〔在一定的pH值下〕，或起到空间位阻的作用，使粒子稳定引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐参加离子型单体参与反响，如甲基丙烯醇磺酸钠起稳定作用的亲水基团的来源36由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得到的粒子具有更大的粒径可以防止一般的乳液聚合的杂质影响性能的问题无皂乳液聚合的特点374.2

分散聚合聚合前：均相体系聚合后：非均相体系体系稳定分散剂采用非水或者有机物-水混合物为分散介质聚合物不溶于该介质齐聚物沉淀机理常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等合成和天然高分子沉淀聚合分散聚合38反响速率较快富集效应凝胶效应体积效应隔离效应乳液聚合转化率（%）反应时间（min）50100208060401001500ABCFig.MMA分散、沉淀、溶液聚合动力学曲线的比较，Tp=80C,单体浓度50%A.溶液聚合B.沉淀聚合C.分散聚合394.3种子聚合Step1：制备种子粒子Step2：第二单体的溶胀和聚合首先用不同方法制得种子乳液，然后将其参加到另外的聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这一过程即为种子聚合40边溶胀边聚合聚合先溶胀后聚合热力学因素占主导聚合热力学和动力学共同作用MonomerMonomer4142不仅在动力学上而且在热力学上很多因素都可能对种子聚合过程产生影响粒子结构的影响因素单体的物化特性引发剂的性能反响体系的pH值反响温度粒子内部的粘度加料顺序和方式••••••435.复合高分子微粒子及其研究和应用44粒径：在一定的粒径范围内能合成出粒径可控的微粒子粒径分布：要求分布窄，到达较好的单分散性粒子形态：能根据需要，采用各种手段控制粒子的形状特性，制备各种异形粒子粒子结构：对复合粒子而言，控制其相分布粒子外表：通过接枝、外表反响和化学修饰等手段使粒子外表带有必要的功能性基团而获得功能性微粒子45粒子设计精细化复合化功能化粒径粒径分布形态复合结构表面特性46粒径和分布N=k(Ri/μ)2/5(αsS)3/5

20016012080400248610AmountofSDS(%)D(nm)Fig.TheinfluencesofweightpercentofemulsifierSDSondiameterofPSparticlesinemulsionpolymerization47微乳液聚合□乳液聚合○无皂乳液聚合○分散聚合○膨胀法及种子聚合○悬浮聚合×1001010.10.011000粒子尺寸(mm)粒子单分散性：○好□较差×差粒径控制与聚合方法聚合方法48形态各异形态与结构控制49多层多区复合粒子50中空和多孔51动态溶胀法与种子聚合Wateratr.t.orCoolingEthanol/Water

mediumdissolvingmonomerSeedparticleMonomerdropletM-swollenseedparticle(>

5µm)(2µm)(>

0.5µm)先溶胀后聚合溶胀粒子在聚合前已到达热力学平衡52复合粒子形态的热力学控制单体溶胀Thermodynamicallycontrollingonmorphologyofcompositepolymerparticlesintheirseededpolymerization别离半吞包含雪人型粒子核-壳型粒子两种粒子53聚合前54(a)5µm5µm(c)(b)5µm聚合后55(a)(b)共沉淀法制备CoFe2O4无皂乳液聚合法制备的PS粒子异相凝集法生成的复合粒子——磁性小粒子均匀地覆盖在高分子大粒子外表TEM异相凝聚化学和物理方法相结合的制备方法复合粒子形态的动力学控制56独特方法制备的复合微粒子的外表形态异相凝集复合粒子的TEM照片显示：磁性小粒子比较完整、均匀地覆盖在高分子大粒子外表SEMTEM57高分子微粒子的应用微球标准物、色谱填料液晶的间隙控制复写背涂物填充剂、白色颜料、隔热剂、保温剂尺度和形态中空和多孔包含和释放外表和复合响应性医药品担体(DDS)和缓释