中国石油大学（北京）1999年物理化学（含答案）考研真题

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石油大学1999年考研物理化学试题

(选择题25分，简答题25分，计算题50分，共100分)注意事项：答案必须写在答题本纸上

一、选择题（每题1分，共25分，各题均为单选）

1、活塞筒中盛有空气和水（液态），设空气不溶于水。若定温下推进活塞使体积减少，水

（气态）的分压

(A)增大(B)减小(C)不变(D)不一定

2、在以下哪个过程中，由理想气体组成的封闭物系的熵减少:

(A)绝热不可逆压缩(B)恒压降温

(C)不同类物种的恒温恒压混合(D)绝热可逆膨胀

3、某理想气体化学反应的rHm(T1)=rHm(T2)，则必然有

(A)rGm(T1)=rGm(T2)(B)rGm(T1)=rGm(T2)

(C)rSm(T1)=rSm(T2)(D)Km(T1)=Km(T2)

4、孤立系统的任何过程，必然

(A)H=0(B)U=0(C)S=0(D)G=0

5、恒温恒容下，向气的理想气体反应系统中充入惰性气体，发生改变的量

VB()0

B

是：

(A)K(B)Ky(C)Kc(D)Kn

6、任意一个循环过程：

QQQ

(A)0(B)0(C)S(D)S≥0

TTT

7、恒温恒压下，A与B形成理想液态混合物的过程，必然

(A)V>0(B)H>0(C)S<0(D)G<0

8、恒温恒压下，化学反应达到平衡，则必有

(B)(C)(D)

(A)rG=0rH=0rS=0VBB=0

9、由克拉佩龙（Clapeyron）方程可以判定，纯固体的升华点随压力升高而

(A)增高(B)降低(C)不变(D)不一定

10、属于广度性质的物理量

(A)温度(B)密度(C)摩尔体积(D)质量

11、H=Q适合于

(A)气体恒容升温(B)恒温恒压下电池中的化学反应

(C)恒温恒压相变过程(D)恒容的燃烧反应

12、自由度为零的状态是

(A)纯物质的正常沸点(B)纯物的三相点

(C)二元物系的最高（低）恒沸点(D)液态部分互溶二元物系的气-液-液三相点

13、相同温度下，离子平均活度系数最大的溶液是

(A)0.01mol-1·㎏-1HCl(B)0.02mol-1·㎏-1HCl

-1-1-1-1

(C)0.01mol·㎏CuCl2(D)0.01mol·㎏CuSO4

14、影响Zn2+/Zn的标准电极电势大小的因素是：

(A)温度(B)离子活度(C)离子强度(D)电流密度

0.4

15、恒温恒容下，气相化学反应A→B+C，若PA～t为直线，则反应级数为

(A)0.4(B)0.6(C)1.4(D)-0.6

1

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16、若平行反应的级数和反应物相同，则

(A)速率常数相同(B)产率相同(C)活化能相同(D)速率之比恒定

17、大分子溶液的丁达尔效应比溶胶的丁达尔效应弱，其原因为

(A)粒子体积小(B)粒子直径大于入射光的波长

(C)分散系与分散介质折射率相近似(D)粒子浓度小

18、乳状液类型取决于：

(A)界面张力降低的程度(B)两相中溶剂化层厚度

(C)两相密度差(D)两相体积大小

19、某电池中化学反应为放热反应，预计该电池的温度系数：

(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不一定

20、正离子的迁移数等于

(A)迁移的正离子个数(B)在电极发生还原反应的正离子个数

(C)正离子的运动速率(D)正离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比

21、关于光化学反应，错误的说法是：

(A)不需要活化能(B)反应速率受光强度影响较小

(C)温度系数小(D)能发生G>0的反应

22、若液体对毛细管壁的湿润角大于900，则当毛细管插入该液体时，毛细管中将发生：

(A)液面上升(B)蒸气压小于平液面时的饱和蒸气压

(C)液面凸起(D)液体能润湿毛细管壁

23、关于催化剂，错误的说法为：

(A)催化剂能改变反应历程(B)催化剂能降低反应的活化能

(C)催化剂能同时加快正、逆反应速度(D)催化剂能较少反应的rGm

24、含有N个粒子的定域子物系，某种分布的微观态为

n

nin

gigigi

(A)N!(B)i(C)(D)N!i

ini!ni!ini!

hv

25、公式Θv=中Θv被称为：

k

(A)玻尔兹曼常数(B)阿弗加德罗常数(C)振动特征温度(D)配分函数

二、简答题（每题5分，共25分）

1、气固相催化反应的基本步骤有哪些？哪些步骤影响本征动力学方程？

2、热力学平衡态达成的条件有哪些？

3、化学热力学中对化学位是如何定义的？它是广延性质还是强度性质？

4、在二元气液平衡相图测量实验中，除了要测量平衡体系的温度和气液相组成外，为什

么还要测量环境压力？试从相平衡角度分析之？

5、试从物理模型入手分析理想气体混合物和理想液态混合物蒸气的异同，并指出在什么

条件下理想液态混合物的蒸气可等同于理想气体混合物。

三、计算题(包括1道证明题)（每题10分，共50分）

1、1molH2O(l)在101.325kPa下，由25℃加热到150℃，假定H2O(g)为i,g，H2O(l)不可压

缩，试求该过程的S、H、W，并绘出该过程的T-H示意图。

提示：H2O在101.325kPa，100℃时将发生相变。

有关热力学数据如下：

2

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H2O(l)H2O(g)

-1-1

Cpm(平均)/J.K.mol75.29135.58

gø-1

△lHm(H2O,373.15K)/kJ.mol=40.69

T

2、试根据i,g特性及热力学基本关系式证明：对i,g.：=0

J,T

pH

3、n-C5H12(B)/n-C6H14(A)体系可组成理想液态混合物，今有10mol该混合物体系，总组成

ZB=0.105（摩尔分数）。试求在75.5℃时：

(1)混合物在131.72kPa时的状态（通过计算判定）

(2)已知该体系在129.70kPa时，处于气液两相平衡态，则该状态下气液两相数量

nG,nL=？气液两相组成yB,xB=?

已知75.5℃时：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa

4、某气相反应2A(g)→A2(g)为简单级数反应，在恒温恒容下测得组分A初始分压PA与t1/2

关系如下：

pA/Pa4133034397

t1/2/s832.21000.0

已知反应速度只与A有关，初始时只有A，且各组分可视为i,g，试求：

（1）反应级数n，反应速率常数kA

（2）若反应在400K下温度系数γ=2，则反应的活化能Ea为多少？

5、为了减少燃煤对环境的污染，高含量硫煤需要在燃前进行精洗脱硫，一种脱硫方案是

采用Fe2(SO4)3的硫酸溶液为脱硫剂，脱硫反应按下式进行：

2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O→24FeSO4+S+12H2SO4

生成的FeSO4可送入电解池阳极室电解再生，同时在阴极可获得氢气（阳、阴极液由

隔膜相互分离）。

电解过程总反应为：2FeSO4+H2SO4Fe2(SO4)3+H2

在系统达到稳定时，阳极液的组成为：

[Fe2+]0.7mol.㎏-1；[Fe3+]0.3mol.㎏-1；[H+]4.0mol.㎏-1

阴极液组成为：[H+]4.0mol.㎏-1

试求：（1）电解过程的阳、阴极电极反应

（2）系统（脱硫+电解过程）总反应

（3）若不考虑电解过程的能量损失，则在25℃时每电解再生1molFeSO4，至少

需消耗多少电能？

有关热力学数据：E0{Fe3+|Fe2+}=0.771V（SHE）

γ(Fe2+)=0.05

γ(Fe3+)=0.05

γ(H+)=0.171

3

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石油大学1999年考研物理化学参考答案

一、选择题（各题均为单选）

1.C

2.B

3.C

4.B

5.B

6.B

7.D

8.D

9.A

10.D

11.C

12.B(A也是)

13.A

14.A

15.B

16.D

17.C

18.A

19.B

20.D

21.A

22.C

23.D

24.D

25.C

二、简答题

1、步骤有7步：外扩散、内扩散、吸附、表面反应、解吸、内扩散、外扩散

吸附、表面反应、解吸影响本征动力学方程

2、系统内平衡：应达到热平衡、压力平衡、相平衡(且相内组成均匀)、化学平衡。

系统与环境间平衡：若无绝热壁应达到热平衡、若无刚性壁应达到压力平衡、还可能

有广义力(如电动势等)的平衡。

GUHA

、化学位的定义：，

3B====

nBnBnBnB

T,p,nCBS,V,nCBs,p,nCBT,V,nCB

它是强度性质。

4、在二元气液平衡系统：组分数C=2。在两相区p=2，F=C－P+2=2；系统变量有T、p、

x、y。

若为理想液态混合物－理想气体系统，指定其中2个变量即可用相关公式计算出另

外2个变量，达到对气液平衡的了解。

4

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对非理想液态混合物系统，指定其中2个变量，另外2个变量有确定值，但要测定，

不可能计算出来。指定的变量、测定的变量均需用仪器测量。

例如测定温度－组成图(即恒压相图)时，在一系列温度下(有仪器指示)，测定x、y，

可得温度－组成图。改变压力，温度－组成图会变化；因此必须说明某一温度－组成

图是在什么压力下的；即使是大气压下的温度－组成图，因大气压会有波动，温度－

组成图也会变化，必须说明是在什么大气压下的值，因此还要测量大气压力(环境压

力)。

5、理想气体混合物仍是理想气体，其分子间无相互作用，分子不占有体积。

理想液态混合物，其分子间有相互作用，而相互作用相等；分子占有体积，而体积相

等。至于其蒸气可能有各种情况，可能是理想气体或非理想气体；非理想气体中有一

些相当于理想液态混合物，分子间有相等的相互作用，分子占有相等的体积；另一些

相当于非理想液态混合物。

在压力很低、温度不太低的条件下理想液态混合物的蒸气可等同于理想气体混合物。

三、计算题

1、在101.325kPa下

S=S1+S2+S3

373373-1

S1=Cp,m,Lln=75.291ln=16.902J.K

298298

H40690-1

S2===109.088J.K

T373

423423-1

S3=Cp,m,gln=35.58ln=4.476J.K

373373

S=130.466J.K-1

W=－pV=－pVg=－nRT2=－1×8.314×423=－3516.8J

H=H1+H2+H3=75.291×(100－25)＋40690＋35.58×(150－100)=48116J

2、证明：H=f(T,p)

TpH=－1T=HT①

pHHTTppHpTHp

dH=TdS+Vdp，i,g即理想气体

HSVV

=T+V=－T+V=－T+V=0②

T

pTpTTp

T

式②代入式①得：=0得证

J,T

pH

5

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3、A、B共10mol，75.5℃时：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa，总组成zB=0.105

(1)理想液态混合物，pA*<p<pB*，应为气液两相共存：

p=pA*xA+pB*xB=pA*(1－xB)+pB*xB

*

ppB131.72117.537

xB=**==0.08745

pApB279.657117.537

129.71117.537

(2)p=129.70kPa时，同理可得：x==0.07502

B279.657117.537

pp*x279.6570.07502

y=B=BB==0.1618

Bpp129.70

n0.16180.1050.0568

引杠杆规则：L===0.6545

n0.16180.075020.08678

nL=0.6545n=6.545molnG=10－6.545=3.455mol

4、（1）对1级反应t1/2应与A的初始压力无关，故不是1级反应。

2n11

对级反应：，

nt1=n1(t1pA,o)1=(t1pA,o)2

222

k(n1)pA,0

832.2×(41330)n-1=1000.0×(34397)n-1

解得：n=2

111

kAt=t1=

2

pApA,0kApA,0

11-8-1-1

kA===2.907×10Pa.S

t1pA,0832.241330

2

k(T10)

（2）温度系数γ=A=2

kA(T)

Rln

法1：E==136.394kJ.mol-1

a11

400410

2dlnkA2dkA2-1

法2：Ea=RT=RT=8.314×400×0.1=133.048kJ.mol

dtkAdt

5、（1）电解过程总反应为：2FeSO4+H2SO4Fe2(SO4)3+H2

+1

电解阴极反应：H+e→H2

2

电解阳极反应：Fe2+→Fe3++e