氧化还原反应与电化学

第4章氧化复原反响

与电化学4.1氧化复原反响4.2电极电势4.3电极电势的应用4.4实用电化学本章教学要求本章教学要求1.了解原电池的组成、半反响式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。2.熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂复原剂的相对强弱，判断氧化复原反响进行的方向和程度。4.了解电化学腐蚀及其防止的原理。

3.了解各类电池的组成原理、应用，特别注意燃料电池电动势的计算。电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。氧化复原反响是化学反响中最重要的一类,反响的根本特点是在反响物之间发生电子的传递，即反响物的原子或离子发生氧化数改变。简介电化学化学能→电能。借助于原电池，使氧化还原反应的化学能转变为电能。自发，

rGm

＜0电能→化学能。借助于电解池，通以直流电，使电解质在两极发生氧化还原反应。非自发，

rGm

＞04.1氧化复原反响4.1.1氧化数氧化数〔1970年IUPAC定义〕:是指某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假定把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.确定元素氧化数的规那么：(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；

CaCl2：Ca+2Cl-1

Na2S：Na+1S-2(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；形式电荷数：把属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的一个原子后该元素所带的电荷数。HCl

：H+1

Cl-1电负性:是元素的原子在分子中吸引电子的能力。鲍林指定氟〔F〕的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。(4)氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物〔NaH、KHCaH2〕中为-1；(6)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.(3)在单质中〔H2、O2、F2、Fe、Zn、Ag〕，元素原子的氧化数为零；(5)氧的氧化数一般为-2；在过氧化物〔H2O2、Na2O2〕中为-1；在超氧化物中〔KO2〕为-0.5；在氧的氟化物〔O2F2、OF2〕中为+1或+2。例1：连四硫酸H2S4O6中S的氧化值例2：求MnO4-中Mn的氧化值例3：求KMnO4中Mn的氧化值4.1.2氧化复原反响方程式的配平配平的根本方法：离子-电子法〔半反响法〕——适合于溶液中的氧化复原反响〔得失电子数目相等的原那么〕氧化数法——适合于非水体系的氧化复原反响的配平。〔氧化剂元素的氧化数降低值等于复原剂元素氧化数的升高值〕离子—电子法：免去求氧化数的麻烦，配平氢氧不困难，学会写半反响式，为下一步学习电极反响打下了根底，但只局限于水溶液中使用。氧化数法：应用范围较广，不仅适用于水溶液体系，也适用于高温和无水条件下的反响，但求氧化数较麻烦。离子—电子法和氧化数法的比较`配平步骤：〔1〕写出未配平的离子反响方程式。〔2〕将反响分解为两个半反响式，并使两边相同元素的原子数。〔3〕用加减电子数方法使两边电荷数相等。〔4〕根据氧化剂所得电子总数=复原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反响式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。配平原那么：(1)反响过程中，氧化剂所得电子总数=复原剂所失电子总数。(2〕反响前后各元素原子总数相等1.离子—电子法〔半反响法〕例：用离子—电子法配平以下反响方程式(1)写出未配平的离子反应方程式。MnO4-+SO32-SO42-+Mn2+(2)将反应分解为两个半反应式，并使两边相同元素的原子数相等。

MnO4-+8H+

Mn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+(3)用加减电子数方法使两边电荷数相等。MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O①

SO32-+H2OSO42-+2H++2e-②(4)根据氧化剂所得电子总数=还原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。

①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO42MnSO4+6K2SO4+3H2O介质种类反应物中左多一个O原子左少一个O原子酸性介质碱性介质中性介质例2用离子-电子法配平以下氧化复原反响：解：〔1〕先写成离子反响式：〔2〕将离子反响式分成两个半反响：〔3〕分别配平两个半反响：〔4〕根据氧化剂所得电子总数=复原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反响式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。①×3+②得最后写出配平的氧化复原反响方程式：2.氧化数法配平步骤：〔1〕写出未配平的反响方程式。〔2〕找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。〔3〕据元素氧化数升高总数=元素氧化数降低总数的原那么，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和复原剂的系数；〔4〕用观察法配平反响前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。配平原那么：〔1〕元素氧化数升高总数=元素氧化数降低总数；〔2〕反响前后各元素原子总数相等。例：用氧化数法配平硫与硝酸作用生成二氧化硫和一氧化氮的反响。〔1〕先写成未配平的反响方程式：S+HNO3→SO2+NO+H2O〔2〕找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。解：

S+HNO3→SO2+NO+H2O(+4)(－3)0+5+4+2〔3〕据元素氧化数升高总数=元素氧化数降低总数的原那么，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和复原剂的系数；

S+HNO3→SO2+NO+H2O(+4)×3(－3)×40+5+4+2〔4〕用观察法配平反响前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。3S+4HNO3→3SO2+4NO+2H2O练习1：用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反响。10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4解：

〔1〕先写成未配平的反响方程式：HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO4〔2〕找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。

HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO4(－6)(+20)+50-1

+5〔3〕据元素氧化数升高总数=元素氧化数降低总数的原那么，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和复原剂的系数；

HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO4(－6)×10(+20)×3+50-1

+5〔4〕用观察法配平反响前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。10

HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O练习2：用离子—电子法配平

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO34.1.3常见的氧化剂和复原剂A：电负性较大的单质〔活泼的非金属单质〕如F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3等；B：高价态的离子如H+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Sn4+等；C：含较高价态元素的物质如H2SO4(浓)、HNO3、HClO、PbO2、MnO2、KClO3、KMnO4等；D：其它特殊物质如H2O2、Na2O2等；〔1〕常见的氧化剂：A：电负性较小的单质〔金属单质〕如Na、Mg、Al、Fe、Cu等；B：非金属单质如H2、C、P等；C：低价态离子如Fe2+、Sn2+、I-、S2-、Br-等；D：含较低价态元素的物质如NH3、H2S、SO2、HI、HBr、CO、H2SO3、Na2SO3等。〔2〕常见的复原剂：21℃

T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉图4-1测定Zn和CuSO4溶液反响热效应的装置4.2电极电势4.2.1原电池①如果Zn和CuSO4同处于一个容器中，直接发生反响。化学能热能以反响Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例原电池概念：22该原电池的电动势为1.1037V。ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+图4-2铜锌原电池e–盐桥②如果Zn和CuSO4分别处于不同的容器中，然后用导线将两个氧化复原对连接起来，就形成了原电池。化学能电能现象：〔1〕电子从Zn流向Cu〔电流从Cu流向Zn〕〔2〕Zn逐渐减少，Cu逐渐增多〔3〕盐桥不存在，那么无电流原电池概念：原电池是利用氧化复原反响将化学能转换成电能的装置。盐桥：是一倒立U型管。充满用饱和KCl或NaNO3溶液和琼脂制成的冻胶。作用：离子传输通道，中和因反响产生的过剩的正、负电荷，维持电流畅通。分析：因Zn比Cu活泼，那么Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液。Zn→Zn2++2e-电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu。Cu2++2e-→Cu(1)原电池的正负极负极〔Zn〕：电子流出的一极；正极〔Cu〕：电子流入的一极。(2)电极反响〔也称半电池反响〕：在半电池中进行的氧化或复原反响。如Cu—Zn原电池中：负极(Zn电极)：Zn→Zn2++2e-氧化反响正极(Cu电极)：Cu2++2e-→Cu复原反响(3)电池反响：原电池中所进行的氧化复原总反响。Zn+Cu2+=Zn2++Cu几个根本概念：电对(或称氧化复原电对)：同一元素的不同氧化数的物质所构成的整体，称氧化复原电对。氧化数高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化数低的物质称为复原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起复原剂的作用。氧化复原电对通常表示为：氧化态物质/复原态物质如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+；Cr2O72–／Cr3+H+／H2；O2／OH－，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg等。(5)电极：组成原电池的导体。如Cu—Zn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化复原反响。另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化复原反响，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极。(6)半电池：原电池可看作由两个半电池组成。如上例中：Zn—ZnSO4组成Zn半电池〔负极半电池〕，用符号表示为：Zn∣Zn2+Cu—CuSO4组成Cu半电池〔正极半电池〕,用符号表示为：Cu∣Cu2+其中单垂线“〞表示两个相之间的界面

假设电对中没有金属导体，那么必须外加惰性电极，如金属〔Pt〕及石墨等。如电对：H+／H2、Cr2O72–/Cr3+组成半电池时，需加惰性电极Pt或石墨〔C〕Pt∣H2(p)∣H+(c) ；C∣Cr2O72–，Cr3+，H+在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化数的物质组成的电对。

如：Zn半电池中的电对Zn2+/Zn；Cu半电池中的电对Cu2+/Cu。(7)电池符号：原电池习惯上用如下符号表示：(-)ZnZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)Cu(+)习惯上将负极写在左边，正极写在右边。“〞表示相界面；“‖〞表示盐桥；“c〞表示溶液的浓度。有时相界较多，也用“，〞来代替“|〞的。或用“，〞来分隔两种不同种类或价态物质。由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反响中复原剂〔或氧化反响〕所对应的电对；正极的电对是电池反响中氧化剂〔或复原反响〕所对应的电对。Cl2〔p1〕+2I-(c2)→I2(s)+2Cl-(c1)从理论上说，任何一个自发进行的氧化复原反响都可设计成一个原电池，使该氧化复原反响在原电池中进行。如：Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+负极：氧化反响Sn2+→Sn4++2e-正极：复原反响Fe3++e-→Fe2+氧化复原反响可设计成如下原电池，电池符号为：(-)PtSn4+，Sn2+‖Fe3+，Fe2+Pt(+)如：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O负极：氧化反响Fe2+→Fe3++2e-正极：复原反响Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O氧化复原反响可设计成如下原电池，电池符号为：(-)PtFe3+，Fe2+‖Cr2O72-，Cr3+，H+Pt(+)说明：(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+；Cr2O72+，Cr3+，H+分别在同一溶液中，故无相界面，但是两种不同价态物质也用“，”分开。(2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。类似的还有：

Pt,Cl2

Cl-(c)等(３)电极反应包括参加反应的所有物质，如：Cr2O72–/Cr3+

。例：将以下反响设计成原电池并以原电池符号表示用导线将原电池的两极连接起来，那么导线中有电流通过，这说明原电池的两极间存在电势差。4.2.2电极电势电极电势：金属与盐溶液间存在着电位〔势〕差，这种电位〔势〕差称为电极电势。不同的电极产生的电极电势不同，两个不同的电极组合时，电子将从负极流向正极，从而产生电流(注意：电流方向与电子流动方向相反)。溶解沉积33V1M++++++++––––––––V1’V2’Mn+Mn+(a)(b)(a)活动金属电势差E=V1–V2<0(b)不活动金属电势差E=V1’–V2’>0图4-2金属的电极电势M++++++++––––––––V2电极电势的产生V1扩散双电层理论不活泼金属溶解倾向小于沉积倾向，平衡时Mn＋沉积在极板上，那么溶液带负电，极板带正电，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大，电极电势越正。活泼金属溶解倾向大于沉积倾向，平衡时Mn＋进入溶液，那么溶液带正电，极板带负电，金属越活泼,溶液越稀，这种倾向越大，电极电势越负；可见，金属的电极电势主要处决于金属的活泼性〔金属越活泼，金属的复原性越强，电极电势越负〕及溶液中其离子浓度。电极电势的影响因素4.2.3标准电极电势标准电极电势：电极反响物质处于标准状态〔即除了纯液体、纯固体外，气体物质的压力为100kPa，溶液中离子浓度为1mol·L-1〕时的电极电势。电极电势的绝对值还无法测定，应选一电极作为相比照较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极。并把它的电极电势定义为零。标准氢电极电极符号：规定E

θ(H＋／H2)=0.0000V构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1mol·L-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气。Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1)电极反应：

2H++2e-H2(g)图4-3标准氢电极有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。例：测E

(Zn2+/Zn)用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池，根据电流方向知Zn电极为负极，标准氢电极为正极。(-)Zn

Zn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)

H2(100kPa)

Pt(+)测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。用类似的方法可测出其它电对的电极电势，书后附录7列出了一些电对的电极电势。电极电势确实定几点说明：(1)对应于每一电对，电极反响都以复原反响的形式统一写出：氧化态+ne-复原态(2)各种电对按电极电势由负到正的顺序排列的。排在H＋／H2上方的，Eθ为负值；排在H＋／H2下方的，Eθ为正值。(3)每个电对Eθ值的正、负号不随电极反响进行的方向而改变。例如：Zn→Zn2++2e-氧化反响Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn2++2e-→Zn复原反响Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V(4)电极电势不具有加和性，电极反响乘以某系数，其Eθ不变Zn2++2e-→ZnEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V2Zn2++4e-→2ZnEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618VEθ值反映了电对在标准状态下得失电子的倾向，与物质的数量无关。(5)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中复原态物质的复原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。标准电极电势表氧化能力逐渐增强复原能力逐渐增强标准氢电极的制备与操作都较困难，使用极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的比照参考，称为参比电极。参比电极43当c(KCl)为饱和溶液时，

E

=0.2412V又称参比电极Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-甘汞电极稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s)+2e–2Hg(l)＋

2Cl－(aq)图4-4甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物KCl溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯44表4-3甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1.0mol·L–1

0.1mol·L–1

电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.333745

Eθ与浓度及温度的关系可用能斯特方程式表示。对于任意给定的电极，电极反响通式为：a(氧化态)+z

e–

b(还原态)4.2.4影响电极电势的因素电极电势主要取决于电对的本性，并受浓度和温度等实验条件的影响。由于Cθ=1mol·L–1，假设不考虑单位，那么上式可写为：298.15K时，代入R、F常量的值，那么能斯特方程式表示为：Z——电极反响中转移的电子数R——摩尔气体常数，8.314J·mol–1·K–1F——法拉第常数，96485C·mol–1几点说明：(1)氧化态、复原态物质前系数不等于1，那么方程式中相应浓度以对应系数为指数。(2)固体、纯液体不列入表达式，气体用相对分压表示。(3)在电极反响中，假设H+和OHˉ参加反响，那么也应写入表达式中。

47例如：例4-3(p.123)：计算298K，Zn2+浓度为0.001mol·L-1时Zn电极的电极电势。解：Zn2++2e-→ZnEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V当C(Zn2+)=0.001mol·L–1时说明，当系统温度一定时，离子浓度对电极电势有影响，但影响一般不大。

说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。溶液的酸度降低，

E(MnO4-/Mn2+)减小，

MnO4-的氧化能力降低。解：电极反响为：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O例4-4：298K时，用KMnO4作氧化剂，当MnO4-、Mn2+浓度皆为1mol·L-1，pH=5时，电对MnO4-/Mn2+的电极电势为多少

。=1.034V

例4-5(p.123)

计算298.15K，C(OH-)=0.100mol·L-1，p(O2)=100kPa时，氧电极的电极电势。解：从附录7中可查得氧的标准电极电势：

当c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为

=0.460V

51附例

已知O2(g)+4H++4e–2H2O，E

θ(O2/H2O)=1.229V。计算当H+

浓度为1.0×10-7mol·L–1，p(O2)=100kPa时，求组成电对的电极电势。解：计算说明，溶液的酸度降低，E(O2/H2O)减小，O2的氧化能力随酸度的降低而降低。所以O2在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。通过计算可以知道：〔1〕系统温度一定时，离子浓度对电极电势有影响，但影响一般不大。〔2〕对于有H+、OH-参加的电极反响，不但氧化态和复原态物质的浓度对电极电势有影响，而且H+浓度也有影响，往往影响更为显著。〔3〕当氧化态物质的浓度增大或复原态物质的浓度减少时，电极电势增大，即氧化态物质的氧化能力增强；当氧化态物质的浓度减少或复原态物质的浓度增大时，电极电势增小，即复原态物质的复原能力增强。534.3电极电势的应用判断原电池的正、负极E值小的极作负极；E值大的极作正极原电池电动势E=正极电极电势(E+)—负极电极电势(E-)例：Eθ(Zn2+/Zn)=-0.762V当C(Zn2+)=0.001mol·L–1时，E(Zn2+/Zn)=-0.851V，假设将两个电对组成原电池，那么原电池的符号如何表示？解：

(-)Zn

Zn2+(0.001mol·L–1)‖Zn2+(1mol·L–1)

Zn(+)这种原电池的电极相同，只是电解液的浓度不同，故称浓差电池，该浓差电池的电动势为：E=E+—E-=-0.762V—〔-0.851V〕=0.089V4.3.2比较氧化剂和复原剂的相对强弱E值越大，电对中氧化态物质的氧化能力越强，氧化态物质是强氧化剂；E值越小，电对中复原态物质的复原能力越强，复原态物质是强复原剂；附例4.4以下三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？假设其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.507VEθ(Br2/Br-)=1.066VEθ(I2/I-)=0.5355V(2)

pH=5.0时,根据计算得E

(MnO4ˉ/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为Eθ(Br2/Br-)=1.066V

>

E

(MnO4-/Mn2+)=1.034V>

Eθ(I2/I-)=0.5355V这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2>MnO4->I2解：(1)在标准状态下可用Eθ的大小进行比较。Eθ值的相对大小次序为：Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.507V>Eθ(Br2/Br-)=1.066V>Eθ(I2/I-)=0.5355V所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的复原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4->Br2>I257

电对

电极反应

E

/VNa+/NaNa+(aq)+e–=Na(s)–2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e–=Zn(s)–0.7618H+/H22H+(aq)+2e–=H2(g)0Cu2+/CuCu2+(aq)+2e–=Cu(s)0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e–=4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e–=2F－(aq)2.866氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强584.3.3判断氧化复原反响进行的方向原电池电动势与rG的关系恒温恒压下：rG=－zFEz：电池反响中转移的电子数；F：法拉第常数，96485C·mol-1(J·V-1·mol-1)；E：原电池的电动势在标准状态下：rG=－zFErG=－zFE＜0反响正向进行那么：E＞0E=E+—E->0反响正向进行。即：E+E-反响可自发进行。因为：正极发生复原反响，负极发生氧化反响所以，E+=E(氧化剂电对)，E-=E(复原剂电对)那么E(氧化剂电对)E(复原剂电对)，反响可自发进行。氧化复原反响的方向就是由电极电势大的氧化态物质与电极电势小的复原态物质反响。〔强氧化剂与强复原剂反响〕如反响是在标准状态下那么：E0在标准状态下，反响正向进行E0在标准状态下，反响逆向进行E是否大于零只能判断在标准状态下氧化复原反响进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化复原反响进行的方向。E0.2V反响正向进行或逆向进行。E0.2V浓度的变化可能会引起符号的变化，应计算后判断。例：判断以下反响能否在标准态下进行。解：I2+2Fe2+=2Fe3++2I-正极E(I2/I-)=0.54V负极E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE=E+—E-=0.54－0.77=－0.23V标准状态下，上述反响不能正向进行。一般情况下，正反响也不能进行，逆反响可进行。例4-6(p.125)：判断反响Pb2++SnPb+Sn2+在298k时，能否在以下条件下进行？(1)c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0mol·L-1(2)c(Pb2+)=0.10mol·L-1,c(Sn2+)=2.0mol·L-1解：(1)标准态正极E(Pb2+/Pb)=－0.13V负极E(Sn2+/Sn)=－0.14VE=E(Pb2+/Pb)—E(Sn2+/Sn)=－0.13V—〔－0.14V〕=0.01V正反响能自发进行。(2)E

=0.01V＜0.2V计算后判断原电池符号：(-)Sn

Sn2+(1.0mol·L–1)‖Pb2+(1.0mol·L–1)

Pb(+)

Pb2++2e-PbE

(Pb2+/Pb)

=

－0.13VSn2++2e-Sn

φ

(Sn2+/Sn)

=

－0.14VE(正极)=－0.16V＜E(负极)=－0.13V,正反响不自发。逆反响自发原电池符号：(-)Pb

Pb2+(0.10mol·L–1)‖Sn2+(2.0mol·L–1)

Sn(+)

一种氧化剂可以氧化几种复原剂时或一种复原剂可以复原几种氧化剂时，氧化复原反响首先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。判断氧化复原反响进行的次序如：在Fe2+、Cu2+混合液中，参加Zn粉，哪一种先被复原？Zn+Fe2+→Zn2++FeZn+Cu2+→Zn2++CuEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618VEθ(Fe2+/Fe)=-0.447VEθ(Cu2+/Cu)=0.3419V从电极电势看，两个反响均可正向进行。Eθ(Fe2+/Fe)－Eθ(Zn2+/Zn)=-0.447－(-0.7618〕=0.3148VEθ(Cu2+/Cu)－Eθ(Zn2+/Zn)=0.3419－(-0.7618〕=1.1037V所以，Cu2+首先被复原，随着反响的进行，Cu2+浓度不断减小，E(Cu2+/Cu)也随之减小。即当Fe2+开始被Zn复原时，可以认为Cu2+已被完全复原。那么当E(Cu2+/Cu)=Eθ(Fe2+/Fe)时，Cu2+、Fe2+将同时被Zn复原，假设开始时，C(Fe2+)=1mol·L–1，此时溶液中Cu2+浓度为：判断氧化复原反响进行的次序：氧化剂首先氧化最强的复原剂〔电极电势越低的复原剂〕；同理，复原剂首先复原最强的氧化剂〔电极电势越高的复原剂〕。在Br-、I-混合液中，参加氯水，哪一种先被氧化？I-先被氧化，因I-复原性比Br-强。要对混合体系中的某一组份进行氧化〔或复原〕，而不氧化〔或复原〕其它组分，这时应选择适宜的氧化剂〔或复原剂〕。例：选择适宜的氧化剂氧化I–，而不氧化Br–和Cl–I2/I–Br2/Br–Cl2/Cl–Fe3+/Fe2+HNO2/NOE/V0.541.071.360.771.00氧化剂电对的电极电势值应在0.54~1.07V之间。可选择Fe3+、HNO2。选择KMnO4[E(MnO4-/Mn2+)=1.51V]不适用。选择氧化剂和复原剂附例：E(MnO4-/Mn2+)=1.51V，E(Br2/Br-)=1.07V，E(Cl2/Cl-)=1.36V。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围〔假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态〕？MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O解：要满足题目条件

1.07V＜E

(MnO4-/Mn2+)

＜1.36V

当E(MnO4-/Mn2+)=1.36Vlgc(H+)=-1.58pH=1.58

应控制pH为1.58~4.54当E

(MnO4-/Mn2+)=

1.07Vlgc(H+)=-4.54pH=4.54

rG

=－

RTlnK

=－2.303RTlgK

rG

=－

zFE

T=298.15K时，4.3.4判断氧化复原反响进行的程度解：先设想按上述氧化复原反响所组成的一个标准条件下的原电池：正极MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

例4-7

计算以下反响在298.15K时的标准平衡常数K。MnO4-+8H++5Fe2+Mn2++5Fe3++4H2O根据电极反响式可知，电子转移数为5。根据公式：

得:可求出例4-8反响：MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2+2H2O在298.15K时求：〔1〕当各物质均处于标准状态时反响进行的方向；〔2〕当C(H+)=C(Cl-)=10mol·L–1时,其余物质均为标准状态时反响进行的方向及平衡常数K解：正极：Eθ(MnO2/Mn2+)=1.224V负极：Eθ(Cl2/Cl–)=1.358VEθ(MnO2/Mn2+)<Eθ(Cl2/Cl–)即：E+<E-反响向逆反响方向〔左〕进行。〔1〕查表知：负极电极反应：Cl2+2e–2Cl–

正极：E(MnO2/Mn2+)=1.342V负极：E(Cl2/Cl–)=1.299VE(MnO2/Mn2+)<E(Cl2/Cl–)即：E+>E-反响向右自发进行。根据公式：

得:书上有错误例如：Eθ(S2O82-/SO42-)=2.010V必须指出，由电极电势的相对大小能够判断氧化复原反响的方向、程度，但不能说明反响的速率。S2O82-可以将Mn2+氧化为MnO4-，平衡常数为K1.02×1085。但实际上，反响进行的速率极小，以致单独用S2O82-不能将Mn2+氧化为MnO4-，必须在热溶液中参加银盐溶液作催化剂才能使反响加速进行。Mn2++4H2O-5e-

MnO4-+8H+根据公式：

得:许多元素具有多种不同的氧化态，为了便于了解同一元素各种氧化态之间的电势变化的关系，可以使用元素的标准电极电势图，简称元素电势图。图中它们的E从高氧化态到低氧化态以图解方式表示出来，每一电对用横线相连，并将E值标在线的上方。如以下图：E(Cu)/V：Cu2+0.153Cu+0.521Cu|0.3419|4.3.5元素电势图应用：(1)判断元素某氧化态能否发生歧化反响。(2)计算电对的未知标准电极电势。(1)判断元素某氧化态能否发生歧化反响E

(Cu)

/V：Cu2+0.153Cu+0.521Cu

|0.3419|

Cu2++e-

Cu+

E

（Cu2+/Cu+）=

0.153VCu++e-

Cu

E

（Cu+/Cu

）=

0.521V氧化态物质：Cu2+、Cu+；Cu+氧化能力强于Cu2+；Cu+是相对强的氧化剂。复原态物质：Cu+、Cu；Cu+复原能力强于Cu；；Cu+是相对强的氧化剂。强氧化剂与强还原剂反应：2Cu+

Cu2++Cu即Cu+的歧化反应自发进行，水溶液中Cu+不能稳定存在，而Cu2+和Cu可以共存。E↑，氧化态物质的氧化性越强；E↓，复原态物质的复原性越强。E右＞E左氧化态B会发生岐化反响B→A+CE右＜E左那么会发生反岐化反响A+C→B

A——————B—————C

|

|E左

E右

E

一般性结论：E3

E1

E2

z1z2计算电对的未知标准电极电势：已知E1

、E2

，求E3

A———————B———————C

例4—9：应用以下Fe元素电势图中的E数据，求算EFe3+/Fe。E/V：Fe3+0.771Fe2+0.447Fe|？|—从Fe元素电势图可以看出：2Fe3++Fe→3Fe2+自发。

4.4实用电化学4.4.1化学电池化学电池：将氧化复原反响过程中的化学能转化为电能的装置称为化学电池。化学电池按使用特点可分为：一次性电池、蓄电池〔又称二次电池〕和燃料电池。一次性电池：放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。蓄电池〔又称二次电池〕：放电后通过充电使其复原的电池。蓄电池根据电解质溶液的不同，又可分为酸性蓄电池和碱性蓄电池。燃料电池：燃料电池又称连续电池。在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反响把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反响的化学能直接转化为电能的“能量转换机器〞。1.锌-锰干电池电池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状)|MnO2|C(+)电极反响:(-)Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→2MnO(OH)+2NH3(aq)Zn2+和NH3形成[Zn(NH3)4]2+和[Zn(NH3)2(H2O)2]2+等配离子。电动势1.5V。它携带方便。但反响不可逆，寿命有限。锌-锰干电池示意图是一次性电池2.碱性锌锰干电池(简称碱锰电池)电池符号：(-)Zn|KOH|MnO2(+)电极反响:(-)Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2H2O(aq)+2e-→2MnO(OH)(s)+2OH-(aq)Zn2+和OH-形成[Zn(OH-)4]2-配离子。电池反响：2MnO2(s)+Zn(s)+2H2O(l)+2OH-→2MnO(OH)(s)+[Zn(OH-)4]2-(aq)电动势1.5V，工作温度-20oC～60oC。是一次性电池3.氧化银电池氧化银电池是一种小型但价格较贵的电池，广泛用于电子表、计算机、自动曝光照相机等，它是一次性电池。正极是氧化银，负极是锌电极反响在碱性电解质中进行。电池的电动势为1.5V电极反响:(-)Zn(s)+2OH-(aq)→Zn(OH)2(s)+2e-(+)Ag2O(s)+H2O(l)+2e-→2Ag(s)+2OH-(aq)总电池反响：Ag2O(s)+Zn(s)+H2O(l)→2Ag(s)+Zn(OH)2(s)是一次性电池4.铅蓄电池电池符号：(-)Pb|H2SO4(1.25kg·L-1～1.30kg·L-1)

|PbO2(+)放电电极反响：负极：Pb+SO42-=PbSO4+2e-正极：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O总反应式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电充电电极反响：阴极：PbSO4+2e-=Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O=PbO2+4H++SO42-+2e-总反应式：2PbSO4+2H2O

Pb+PbO2+2H2SO4放电充电是二次酸性电池铅蓄电池示意图在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反响为放电时的逆反响。正常蓄电池中硫酸密度在1.25～1.30gcm-3之间。假设低于1.20gcm-3，那么表示已局部放电，需充电后才能使用。具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业〔主要用于启动马达〕。缺点是太笨重〔例如：载重2t的搬运车电池自重0.5t)89镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。电池符号：(–)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm–3)|NiO(OH)|C(+)电极反响:负极：Cd(s)+2OH–(aq)=Cd(OH)2(s)+2e–正极：2NiO(OH)(s)+2H2O+2e–=2Ni(OH)2(s)+2OH–总放电反响:Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)=Cd(OH)2(s)+2Ni(OH)2(s)电池特点：镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。5.镉镍蓄电池90镉镍可充电电池6.银锌电池银锌电池是一种碱性高性能蓄电池。电池符号:(-)Zn∣KOH(40%)∣Ag2O∣Ag(+)放电时电极反响:(-)Zn+2OH-→Zn(OH)2(s)+2e-(+)Ag2O(s)+2OH-(aq)+H2O(l)→2[Ag(OH)2]-(aq)2[Ag(OH)2]-(aq)+2e-→2Ag(s)+4OH-(aq)总放电反响:Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l)→Zn(OH)2(s)+2Ag(s)银锌电池单位质量所蓄能量高，理论电动势为1.86V，应用范围广，可作宇宙火箭、人造卫星的电源，但价格昂贵。7.燃料电池优点：1.能量转换效率高〔理论上可达100%，实际已达50～80%〕。2.容量比一般化学电源大，功率范围可从几瓦到几百千瓦。3.可连续供电，无污染。燃料电池以燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)为负极、以氧化剂(氧气、空气等)为正极、电解质溶液常用KOH，用多孔炭、多孔镍和铂、银等贵金属作电极材料。把燃料，如氢，连续不断地输入负极作复原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反响连续产生电流。93

以氢氧燃料电池为例：电池符号：〔-〕C∣H2∣KOH(30%)∣O2∣C〔+〕电极反响：〔-〕2H2+4OH--4e-→4H2O〔+〕O2+2H2O+4e-→4OH-2H2+O2

→2H2O优点：生成物不污染环境，且热能转化率高〔达80%左右〕电池反响：电动势：1.23V95金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的30%左右，甚至还会引起停工停产、环境污染、危及人生平安等严重的事故。但金属腐蚀有时也会给人类带来加工方便等可利用之处。金属腐蚀的普遍性与危害

金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起破坏叫金属腐蚀。金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。4.4.2金属的腐蚀与防护金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。96

根据金属腐蚀过程的不同特点和机理，可将其主要划分为：1.腐蚀的分类化学腐蚀电化学腐蚀97化学腐蚀

例如枯燥的空气中的O2，H2S，SO2，Cl2等物质与电气、机械设备中的金属接触时，在金属外表生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等，都属于化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。它发生在非电解质溶液中或枯燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。98金属与高温水蒸气发生反响，这是造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一：如：金属与高温水蒸气反响在反响中生成一层由FeO，Fe2O3，Fe3O4组成的氧化皮，同时还产生了氢气。99钢铁中的渗碳体(Fe3C)可以与高温水蒸气反响，产生脱碳现象：脱碳现象这些反响都是可逆反响。在高温下，虽然正反响的ΔrGm值比常温时有所增加，但仍远小于零，即平衡强烈地偏向右边。在渗碳体与水蒸气的反响中，渗碳体从邻近的尚未反响的区域不断迁移到钢铁外表，使钢材内部的Fe3C逐渐减少，形成脱碳层。图工件外表氧化脱碳层脱碳层工件氧化层100氢脆由于脱碳反响及其它氧化复原反响生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的外表硬度和内部强度的降低，造成危害。1012.金属的电化学腐蚀

金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质的区别。但通常把引起腐蚀的原电池称为腐蚀电池。

由于形成了原电池而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反响的电极称为阳极〔负极〕，阳极是电极电势较小的电对，其复原态易失电子；把发生复原〔即得电子〕反响的电极称为阴极〔正极〕，阴极是电极电势较大的电对，其氧化态易得电子。(1)腐蚀电池电化学腐蚀，常见的有析氢腐蚀和吸氧腐蚀。在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时，由于外表的吸附作用，就使钢铁外表覆盖了一层极薄的水膜。空气中含有较多的CO2，NO2，SO2等酸性气体溶解在水膜中，使其呈酸性。此时铁〔相对活泼的金属〕作为腐蚀电池的阳极发生失电子的氧化反响；碳或其他比铁不活泼的杂质作阴极，H＋在这里接受电子发生得电子的复原反响：(2)析氢腐蚀：酸性介质中生成的Fe(OH)2在空气中氧化成棕色铁锈Fe2O3·xH2O。由于腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。总反响Fe+2H2O＝Fe(OH)2+H2↑阴极〔杂质〕2H++2e–＝H2↑阳极〔Fe〕Fe－2e－＝Fe2+Fe2++2OH-＝Fe(OH)2104(3)吸氧腐蚀当金属发生吸氧腐蚀时，阳极仍是金属〔如Fe〕失电子被氧化成金属离子〔如Fe2＋〕，但阴极杂质就成为氧电极了。在阴极，主要是溶于水膜中的氧分子得电子被复原，反响式如下：阳极(Fe)2Fe－4e－＝2Fe2+阴极(杂质)O2+2H2O+4e－＝4OH－

总反响2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀。105然后Fe(OH)2进一步氧化为Fe2O3·xH2O。这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收〞氧气的电化学腐蚀称为吸氧腐蚀。E(O2/OH–)可用能斯特方程计算,其值要比E(H+/H2)值大得多,更容易满足E(O2/OH–)＞E(Fe

2+/Fe)，生成的Fe(OH)2

在空气中不稳定,会被继续氧化成Fe(OH)3，继而转成为Fe2O3·xH2O。大多数金属的电极电势比E(O2/OH–)小得多，所以大多数金属都可能产生吸氧腐蚀，析出OH–。甚至在酸性较强的溶液