俄歇电子AES能谱

Auger电子能谱(AES)

AugerElectronspectroscopy1.前言1925年PierreAuger在Wilson云室中发现了俄歇电子1953年J.J.Lander初次运用了电子束激发的俄歇电子能谱1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开场出现了商业化的俄歇电子能谱仪1.前言现有很高微区分辨才干的扫描俄歇微探针〔ScanningAugerMicroprobe,SAM〕,成为微区分析的有力工具电子计算机的引入，使能谱仪的功能更趋完善。目前其已成为许多科学领域和工业运用中的最重要的外表分析手段之一。1.前言--AES的特点外表性〔1-2nm〕具有很高的外表灵敏度，其检测极限约为1-5原子单层同时定性分析除氢氦以外的一切元素半定量分析外表成份化学价态分析微区分析界面分析2.Auger过程(a)KL1L3Auger跃迁(b)K1辐射跃迁入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子构成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，能够以X光的方式放出，即产生特征X射线，也能够又使核外另一电子激发成为自在电子，这种自在电子就是俄歇电子。在原子内某一内层电子电离而构成空位(如K层)，那么该电离原子的去激发可以有两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射线，即辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。Auger跃迁的标志Auger跃迁的标志以空位、跃迁电子、发射电子所在的能级为根底。如初态空位在K能级，L1能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。普通地说，恣意一种Auger过程均可用WiXpYq来表示。此处，Wi,Xp和Yq代表所对应的电子轨道。2.2AESAuger效应电子能级、X射线能级和电子数3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2

M5M4M3M2M1L3L2L1KAESAuger效应电子能级、X射线能级和电子数4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2

N7N6N5N4N3N2N12.3EAES与XAES的比较用电子束作为激发源的优点是：电子束的强度大于X射线源多个数量级；电子束可以进展聚焦，具有很高的空间分辨率；电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析才干。EAES与XAES的比较XAES也具有很多优点：〔1〕由于X射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信/背比；〔2〕X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；〔3〕X射线束对样品的外表损伤小得多。2.4俄歇分析的选择对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较适宜；Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。2.5俄歇电子产额俄歇电子产额或跃迁几率决议俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程。俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的添加，X射线荧光产额添加，而俄歇电子产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。2.6俄歇电子能谱的根本原理俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级构造和俄歇电子发射前它所处的能级位置。产生的俄歇电子动能：Ewxy=Ew-Ex-EyAuger电子能谱手册Perkin-Elmer公司的Auger电子能谱手册，其中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置。每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要根据。3.俄歇电子能谱仪的组成主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、〔样品〕分析室、溅射离子枪和信号处置与记录系统等。样品和电子枪安装需置于超高真空分析室中。俄歇谱仪表示图3.1电子枪电子枪是用于激发Auger电子的安装。电子枪的电子束斑直径，决议着SAM的空间分辨率。目前，商品仪器中，最小的电子束斑直径为<15nm，最大加速电压为20keV。3.2电子能量分析器在外表分析技术中运用的电子能量分析器都是静电型的。最常用的为筒镜型能量分析器(CMA〕。电子能量分析器CMA的原理构造-VElectronGunSampleSelectedEnergyAugerElectronsElectronMultiplier3.3真空系统Auger电子谱仪都带有超高真空系统。系统的真空度普通优于6.710-8Pa。3.4离子枪和预处置室离子枪是进展样品外表剖离的安装，主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析。常用Ar作为剖离离子，能量在1~5KeV。样品的预处置室是对样品外表进展预处置的单元。普通可完成清洗、断裂、镀膜、退火等一系列预处置任务。3.5其它附件目前，普通都配有SAM功能，可以对样品外表进展二维AES成像。还可在样品室上安装加热、冷却等功能，研讨样品在特殊环境下的形状。还可根据用户的要求配置EDX等辅助功能。3.6俄歇谱仪的分辨率和灵敏度谱仪的能量分辨率由CMA决议，通常CMA的分辨率<0.5%，所以ΔE约为5~10eV。谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径有关。目前商品的最小束斑直径>500埃。检测极限〔灵敏度〕。普通以为俄歇谱仪典型的检测极限为0.1%。4.Auger电子能谱的丈量在Auger电子能谱仪中，所采集的Auger电子谱中，不仅有Auger电子信号，同时也存在其它的二次电子。用于分析的Auger电子的能量普通在0~2000eV，它所对应的平均自在程为0.5~3nm，即1~5个原子层左右。因此，Auger电子的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的，即AES中有强大的背底。俄歇电子能谱俄歇电子数目N(E)随其能量E的分布曲线称为俄歇电子能谱。普通情况下，俄歇电子能谱是迭加在缓慢变化的，非弹性散射电子构成的背底上。俄歇电子峰有很高的背底，有的峰还不明显，不易探测和分辩。为此通常采用电子能量分布的一次微分谱，即N’(E)=dN(E)/dE来显示俄歇电子峰。这时俄歇电子峰构成正负两个峰，普通负值大于正峰。微分谱的特点是灵敏，背底扣除问题自动得到处理，峰明锐且易辨识，特别是如图中的碳和钙峰。习惯上将原先的N(E)谱称为积分谱。

定性分析主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体外表的元素组成。能量确实定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进展定性分析。定量分析：以峰-峰值〔正负峰高度差〕代表俄歇峰强度，用于定量分析。俄歇电子像假设调整电子能量分析器，使其仅检测制定元素的俄歇能量范围，让细聚焦的入射电子束在试样外表沿指定直线或区域扫描，同步探测俄歇电子信号，就能获得俄歇线扫描图或俄歇电子图像。利用俄歇图像和电子显微图像相比较，亦可得到元素分布与外表形貌的相关性。。4.1直接谱直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种方式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。在实践的任务中，应针对详细的问题，结合微分谱和直接谱而进展分析。直接谱Fe经细微氧化的EN(E)~E和N(E)~E谱4.2微分谱用锁定放大技术和微分电路获取Auger电子微分谱，是人们处理强大背底所选用的重要方法之一。从而使Auger电子能谱成为今天的重要外表分析技术之一。俄歇电子有很强的背底噪音.微分法俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量作为俄歇动能进展标定微分谱Fe经细微氧化的d[EN(E)]/dE谱和dN(E)/dE谱5.AES分析方法5.1定性分析定性分析是进展AES分析的首要内容，是根据测得的Auger电子谱峰的位置和外形识别分析区域内所存在的元素。方法是将采集到的Auger电子谱与规范谱图进展对比，来识别分析区域内的未知元素。由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，在定性分析中，普通用微分谱。定性分析的普通步骤：1〕根据最强的俄歇峰能量，查<俄歇电子能谱手册>，确定元素。2〕标注一切此元素的峰。3〕微量元素的峰，能够只需主峰才干在图谱上观测到。4〕未标识峰能够是能量损失峰。经过改动入射电子能量区分。留意：化学环境对俄歇谱的影响呵斥定性分析的困难(但又为研讨样品外表情况提供了有益的信息)，应留认识别。定性分析Al的规范AES谱Al2O3的规范AES谱定性分析TiN的Auger电子谱俄歇电子能谱定性分析总结义务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。方法：与规范谱进展对比。留意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁构成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰那么是由LMM跃迁构成的。5.2．半定量分析根本上是半定量的程度(常规情况下，相对精度仅为30%左右)常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因此运用较广。AES定量分析的主要困难试样的复杂性，即试样的非均匀性、外表成分的未知性、试样外表的粗糙度的影响，多晶样品外表取向不同的影响。仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。5.3.扫描Auger显微探针(SAM)：微区分析SAM是利用Auger电子能谱研讨外表二维元素分布的一项技术。它是将很细的初级电子束在样品外表扫描，同时选取某一元素Auger电子峰的能量，使该元素的Auger电子成像。这样，它不仅可以知道样品外表的元素种类、含量，还可以得知各元素在外表的分布情况。扫描Auger显微探针(SAM)

目前，最好的SAM的初级电子束直径为<15nm，其空间分辨才干很高。在实践的分析过程中，可用的最小束径普通大于电子枪的最小束径。由于：(1)束径越细，使得信噪比下降。(2)样品的抗辐照损伤的才干对束径的大小有限制。(3)束斑漂移对束径也有限制。扫描Auger显微探针(SAM)MeasureAugersignalatmanypointsonthesurface.Creates3Delementalmapofsurface.Requiresahighlyfocusedelectronbeam.Spatialresolutionisabout0.1μmGenerallyuseaconcentrichemisphericalanalyzer(CHA)insteadofCMA.WhenusedwithanAr+sputterbeam,compositiondepthprofilingmaybedone.5.3微区分析可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研讨中最常用的方法，也是纳米资料研讨的主要手段。5.3.1微区分析(点分析)在正常样品区，外表主要有Si,N,C和O元素存在。而在损伤点，外表的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。这结果阐明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。图Si3N4薄膜外表损伤点的俄歇定性分析谱5.3.1点分析图19Si3N4薄膜外表损伤点的俄歇深度分析图18Si3N4薄膜外表正常点的俄歇深度分析5.3.2线扫描分析线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进展〔1～6000微米〕。俄歇电子能谱的线扫描分析常运用于外表分散研讨，界面分析研讨等方面。对于膜层较厚的多层膜，也可以经过对截面的线扫描获得各层间的分散情况。5.3.2线扫描分析Ag-Au合金超薄膜在单晶硅(111)面上的电迁移后的样品外表的Ag和Au元素的线扫描分布图5.3.2线扫描分析Al-Si合金的俄歇线扫描分布图5.3.3面扫描分布图它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。把面扫描与俄歇化学效应相结合，还可以获得元素的化学价态分布图。俄歇电子能谱的面分布分析适宜于微型资料和技术的研讨，也适宜外表分散等领域的研讨。在常规分析中，由于该分析方法耗时非常长，普通很少运用。5.3.3面扫描分布图半导体器件测试模板的C,Si,O的SAM和SEM5.3.3面扫描分布图SEMS的SAM深度剖面分析是利器具有一定能量的离子束对样品外表进展剥离，同时采集各元素的Auger电子能谱，从而获得元素含量与刻蚀时间(深度)的分布情况。离子枪引出的普通是具有500eV~5keV的Ar离子，束径那么根据离子枪的种类不同而有较大的差别。5.4.深度剖面分析离子束刻蚀对界面也有宽化深度剖面分析离子的溅射过程非常复杂，不仅会改动样品外表的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。此外，溅射产生的外表粗糙也会大大降低深度分析的深度分辨率。普通随着溅射时间的添加，外表粗糙度也随之添加，使得界面变宽。目前处理该问题的方法是采用旋转样品的方法，以添加离子束的均匀性。深度剖面分析Ni-Cu合金的择优溅射效应深度剖面分析在经过界面反响后，在PZT薄膜与硅基底间构成了稳定的SiO2界面层。PZT/Si薄膜界面反响后的俄歇深度分析谱5.6.化学效应

由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差别。这种轨道结合能上的微小差别可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在方式。Auger电子的化学效应的特点：与XPS相比，俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率较低的缺陷，但其化学位移要比XPS的化学位移大得多。所以俄歇电子能谱更适宜于表征化学环境的作用。化学效应Na2S2O3中S原子AES峰化学效应图9不同价态的镍氧化物的NiMVV俄歇谱 图10不同价态的镍氧化物的NiLMM俄歇谱830840850860KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O35.7样品制备在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处置，绝缘体固体也可以进展分析。粉体样品原那么上不能进展俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处置也可以进展一定的分析。由于涉及到样品在真空中的传送和放置，待分析的样品普通都需求经过一定的预处置。主要包括样品大小，挥发性样品的处置，外表污染样品及带有微弱磁性的样品等的处置。6.俄歇电子能谱的运用研讨固体外表的能带构造、态密度等。研讨外表的物理化学性质的变化。如外表吸附、脱附以及外表化学反响。在资料科学领域，主要运用于资料组分确实定，纯度的检测，资料特别是薄膜资料的生长。研讨外表化学吸附以及外表化学反响。在物理学，化学，资料科学以及微电子学等方面有着重要的运用。6.1固体外表清洁程度的测定普通对于金属样品可以经过加热氧化除去有机物污染，再经过真空热退火除去氧化物而得到清洁外表。而最简单的方法那么是离子枪溅射样品外表来除去外表污染物。样品的外表清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。固体外表清洁程度的测定图23表面清洁前后的俄歇电子能谱检测6.2外表吸附和化学反响的研讨由于俄歇电子能谱具有很高的外表灵敏度，可以检测到1~5原子单层，因此可以很方便和有效地用来研讨固体外表的化学吸附和化学反响。外表吸附和化学反响的研讨外表初始氧化过程的ZnLVV谱6.3薄膜厚度测定经过俄歇电子能谱的深度分析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与资料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度普通是一种相对厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以经过横截面的线扫描或经过扫描电镜丈量获得。薄膜厚度测定从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率〔30nm/min〕,可以获得TiO2薄膜光催化剂的厚度约为180nm。AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度6.4薄膜的界面分散反响研讨在薄膜资料的制备和运用过程中，不可防止会产生薄膜层间的界面分散反响。经过俄歇电子能谱的深度分析，可以研讨各元素沿深度方向的分布，因此可以研讨薄膜的界面分散动力学。同时，经过对界面上各元素的俄歇线形研讨，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反响产物。薄膜的界面分散反响研讨从图上可见，薄膜样品在经过热处置后，已有稳定的金属硅化物层构成。同样，从深度分析图上还可见，Cr外表层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处置过程中真空度不够以及剩余有机物所引起的。此外，界面分散反响的产物还可以经过俄歇线形来鉴定。AES研讨Cr/Si的界面分散反响6.5固体外表离子注入分布及化学形状的研讨经过俄歇电子能谱的深度分析，不仅可以研讨离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研讨注入元素的化学形状。注入Sb元素后，Sn元素MNN俄歇动能发生变化，介于Sn和SnO2之间。阐明Sn外层获得部分电子。6.5固体外表离子注入分布及化学形状的研讨从图上可见，离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度到达12%。仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。离子注入Sb的SnO2气敏薄膜的俄歇深度分析图6.6薄膜制备的研讨俄歇电子能谱也是薄膜制备质量控制的重要分析手段。由于制备条件的不同，制备出的薄膜质量有很大差别。利用俄歇电子能谱的深度分析和线形分析可以判别薄膜的质量。薄膜制备研讨从图上可见，一切方法制备的薄膜层中均有两种化学形状的Si存在〔单质硅和Si3N4〕。其中，

APCVD法制备的薄膜质量最好，单质硅的含量较低。而PECVD法制备薄膜的质量最差。不同方法制备的Si3N4薄膜的SiLVV俄歇线形分析薄膜制备研讨从图上可见，等离子体加强化学气相堆积法制备的Si3N4薄膜N/Si比较低，约为0.53。PECVD制备的Si3N4薄膜的俄歇深度分析6.7失效分析俄歇电子能谱也是资料失效分析的有力工具。如金属资料的断裂普通多表现为有害元素在晶界的偏析。6.8资料的元素偏析研讨元素偏析经常是资料失效的重要缘由。利用俄歇电子能谱可以很好地研讨资料中的元素偏析问题。从图上可见，除外表有氧化层外，在基底合金资料中，主要是Fe,Ni，Cr合金，成分分布还是很均匀的。彩电阳极帽在氧化处置前的俄歇深度分析资料的元素偏析研讨在热氧化处置后，合金资料不仅被氧化，并发生了元素的偏析作用。本底合金中含量很低的Cr元素发生了外表偏析，