第20-1章 钛副族和钒副族-无机化学

第20章过渡金属〔Ⅰ〕20-1过渡金属的通性20-2钛副族20-3钒副族20-4铬副族20-5锰副族11编辑课件20-1过渡金属的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有局部填充d或f层电子的元素，包括四、五、六周期。

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。一、定义22编辑课件族周期ⅢB钪分族ⅣB钛分族ⅤB钒分族ⅥB铬分族ⅦB锰分族ⅧⅠB铜分族ⅡB锌分族4(第一过渡系)ScTiVCrMnFeCoNi铁系CuZn5(第二过渡系)YZrNbMoTcRuRhPd轻铂组AgCd6(第三过渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重铂组AuHg7(第四过渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub33编辑课件四五六ⅢBSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2ⅣBTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2ⅤBV3d34s2Nb4d45s1Ta4f145d36s2ⅥBCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2ⅦBMn3d54s2Tc4d65s1Re4f145d56s2ⅧFe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d105s0Pt4f145d96s1ⅠBCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1ⅡBZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d1~10ns1~2最外层只有1~2个电子，核电荷增加，电子填充在次外层44编辑课件同族从上到下原子半径略增加5~6周期根本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)二、过渡元素原子半径55编辑课件三、过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+866编辑课件四、过渡元素单质性质1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，〔除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属〕金属LiScTi其它OsIrPt密度g∙cm-30.5353.04.5>522.5722.4221.45最小最大77编辑课件2、除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大硬度(金刚石=10)熔点/℃沸点/℃最大(高)Cr9W3410W5660最小(低)Cs0.2Cs22.888编辑课件元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HFHCl浓H2SO4HNO3HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金属的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(缓慢)稀H2SO4HCl等浓H2SO4稀HClH2SO4等3、过渡元素单质的活泼性同一周期元素从左到右总趋势E(M2+/M)增大，活泼性降低99编辑课件同族元素(除Sc分族外)自上往下，金属活泼性低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一过渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二过渡系Cd-0.403Pd+0.92第三过渡系Hg+0.8535Pt+1.21010编辑课件钛副族元素处于周期表ⅣB族，包括钛Ti，锆Zr，铪Hf3种元素。

原子的价电子层结构(n－1)d2ns2，最稳定的氧化态为+

4，其次是+3，而+2氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现0和

–1的低氧化态。

20－2钛副族

钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2；锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2；铪通常与锆共生。1111编辑课件20－2－1钛副族单质1单质的性质

(1)物理性质

钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。1212编辑课件金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。①密度小、强度大金属钛的强度/质量比是金属材料中最大的，兼有钢〔强度高〕和铝〔质地轻〕的优点。1313编辑课件②耐高温和低温金属钛的熔点高达

1680

℃，新型钛合金能在600℃或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。钛的耐低温性能也很好，防止了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。1414编辑课件③抗腐蚀性强常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。1515编辑课件(2)化学性质a.与非金属反响：Ti＋O2＝TiO2(红热)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(点燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)

钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反响：1616编辑课件b.与酸反响：不与稀酸反响。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf那么不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)

＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑1717编辑课件2用途：①钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。②钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、巩固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比较的，所以钛又被称为“生物金属〞。因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。1818编辑课件钛合金1919编辑课件3钛单质的制备①从钛铁矿中提二氧化钛②通过氯化物来制备金属钛(海绵状钛)2020编辑课件TiCl4在950℃真空分馏纯化

1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，得海绵状钛。TiCl4＋2MgTi

＋2MgCl2800℃ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar充氩气的密封炉中熔融Mg(Na)复原2121编辑课件4、锆、铪的别离自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪别离。K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复屡次的溶解–结晶操作，以到达别离锆、铪的目的。2222编辑课件20—1—2

钛副族元素的重要化合物TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿(1)二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四方晶系，Ti的配位数6，氧的配位数3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。1氧化物2323编辑课件性质①TiO2不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：TiO2＋6HF——H2[TiF6]+2H2O（）TiO2+2H2SO4（浓）——TiSO4

2+H2O

2424编辑课件但从硫酸溶液中析出的是白色的TiOSO4

•H2O而不是TiSO42：（）TiO2+H2SO4——TiOSO4+H2O②TiO2不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：TiO2+2

KOH——

K2TiO3

+

H2O2525编辑课件TiO2溶于热、浓H2SO4生成TiOSO4，可见TiO2是两性氧化物，以碱性为主。但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都极易水解，生成TiO2•

nH2O，Ti4+在溶液中不存在。2626编辑课件用途：①TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化装品中作增白剂。②TiO2也用作高级铜板纸的外表覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。③TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反响最常用的半导体材料。2727编辑课件(2)二氧化锆(ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性:除HF外不与其他酸作用。2828编辑课件ZrO2至少有两种高温变体，1370K以上为四方晶型，2570K以上为立方萤石晶型。ZrO2的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。2929编辑课件2卤化物(1)四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl43030编辑课件TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl化学性质：TiCl4+H2O——TiOCl2+2HCla、水解性局部水解生成钛酰氯。(利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)TiCl4完全水解生成水合二氧化钛。31编辑课件2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2b、弱氧化性c、易形成配合物TiCl4+2HCl浓——H2[TiCl6]（）向溶液中加入NH4+,析出黄色NH42[TiCl6]晶体。

（）3232编辑课件工业上，TiCl4是通过TiO2与碳、氯气共热制备的：TiO2+2C+2Cl2——TiCl4+2CO制备方法：3333编辑课件(2)三氯化钛TiCl3水溶液为紫红色，TiCl3•6H2O有两种异构体：紫色的[Ti(H2O)

6]Cl3

绿色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O。化学性质：复原性酸性介质中，Ti3+是比Sn2+更强的复原剂，E〔TiO2/Ti3+〕=−0.10V，E〔Sn4+/Sn2+〕=0.15V，所以Ti3+很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。⊖⊖3434编辑课件复原性:(Ti3＋>Sn2＋)

3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2O可用作含钛试样的钛含量测定Ti3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN作指示剂，当参加稍过量的Fe3+时，即生成K3[Fe(SCN)6]，表示反响已到达终点。3535编辑课件Ti3+可以把CuCl2复原成白色的氯化亚铜沉淀：Ti3＋+CuCl2

+H2O——TiO2＋+CuCl

+2H＋+Cl–3636编辑课件固体TiCl3呈紫色粉末状，一般由Ti在高温下复原TiCl4制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气复原气态的TiCl4也可得TiCl3：a、2TiCl4+H2——2TiCl3+2HCl制备方法：3737编辑课件用Zn复原TiCl4的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：b、2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2c、3TiCl4+Al——3TiCl3+AlCl3目前工业上主要采用铝复原法制备TiCl3，将四氯化钛和铝粉混合，反响在接近TiCl4的沸点温度下进行，生成TiCl3和AlCl3:3838编辑课件(3)四氯化锆(ZrCl4)白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl2·8H2O＋2HCl水解所得到的产物ZrOCl2·8H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。3939编辑课件(4)四氟化锆(ZrF4)无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质别离。(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4＋2NH３↑＋2HF↑4040编辑课件3钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(1)与水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。4141编辑课件(2)与醇的配合物TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2＋2HCl参加枯燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐:TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl4242编辑课件(3)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中参加过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：O22－离子的变形性。pH小于1：有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋pH＝1～3：有色配离子是Ti2O52＋4343编辑课件钒副族元素为周期表中

ⅤB族，包括钒V，铌Nb，钽

Ta3种元素，属于稀有金属。原子的价电子构型

n

－

1d3~4ns1~2，最稳定的氧化态为

+

5。钒的氧化态从

–1

到+5都存在，铌和钽不但存在最稳定的+5

价态，也有低氧化态。（）20－2

钒副族

4444编辑课件钒V：在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿VS2，钒铅矿Pb5VO4

3Cl等。在地壳中的质量分数为

0.016%，列第19位。〔〕铌Nb，钽Ta：它们在自然界中的丰度分别为

2.0

10－3%和2

10－4%。由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如Fe，MnM2O6，其中

M

=Nb，Ta。（）4545编辑课件22－2－1

钒副族单质

一、钒副族元素单质的性质及制备1、物理性质熔点较高，同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯洁的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时那么变得硬而脆。4646编辑课件2、化学性质室温下：钒：不与空气、水、碱以及除HF以外的非氧化性酸发生作用。铌和钽：只与HF作用；溶于熔融状态下的碱中。高温下：同许多非金属反响2V＋12HF＝2H3VF6＋3H2↑4V＋5O2＝2V2O5(＞933K)V＋2Cl2＝VCl4(加热)4747编辑课件3、单质的制备纯钒的制取可以考虑以下几种方法：①金属热复原钒的氧化物或氯化物②氢气复原钒的氯化物③真空条件下碳热复原钒的氧化物V2O3+3C——2V+3CO↑真空△4848编辑课件20－2－2

钒副族元素的重要化合物一、

氧化物Oxidationstate＋5＋4＋3＋2VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2－NbOTaTa2O5TaO2－(TaO)4949编辑课件1、五氧化二钒(V2O5)橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中参加五氧化二钒可防止紫外线。5050编辑课件V2O5是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓NaOH中得到黄色的钒酸根：在热的

NaOH溶液中生成浅黄色的偏钒酸根：V2O5+6OH–——

2VO43–+3H2OV2O5+2OH–——2VO3–+H2O性质：〔1〕两性氧化物5151编辑课件V2O5氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：V2O5溶于强酸，在

pH

<

1

的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：V2O5+H2SO4——

VO22SO4+H2O（

）V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2

↑+3H2O〔2〕氧化性5252编辑课件制备:①工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。②偏钒酸铵热分解法③三氯氧化钒的水解V2O5＋2NaCl＋1/2O2＝2NaVO3＋Cl22NH4VO3＝V2O5＋2NH3＋H2O2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl5353编辑课件(4)铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于复原。4M＋5O2＝2M2O5(M＝Nb，Ta)Nb2O5和Ta2O5都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反响能生成配合物：Nb2O5或Ta2O5与NaOH共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：Nb2O5+12HF——2HNbF6+5H2ONb2O5+10NaOH——

2Na5NbO5+5H2O5454编辑课件二、含氧酸盐如钒酸盐VO43－二聚钒酸盐V2O74－偏钒酸盐VO3－多聚钒酸Hn+2VnO3n+1等。钒〔Ⅴ〕可以形成种类繁多的含氧酸盐。5555编辑课件pH越大，聚合度越低；pH越小，聚合度越高。钒〔Ⅴ〕的存在形式，与体系的pH有关。VO43－V2O74－V3O93－无色无色无色淡黄红色VO2＋V2O5V10O286－

橘红