第19章 配位化合物

第19章配位化合物CoordinationCompoundorComplex1编辑课件19－1配位化合物的根本概念19－2配位化合物的价键理论19－3配位化合物的晶体场理论19－4配位化合物的稳定性2编辑课件配位化合物的开展史 19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以答复的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳〔A．Werner〕发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。3编辑课件AlfredWerner,瑞士无机化学家,韦尔纳是配位化学的奠基人。他的主要奉献有:1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论;1893年在?无机化学领域中的新见解?一书中提出络合物的配位理论,提出了配位数这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学开展的根底,因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了F.A.凯库勒关于化合价恒定不变的观点,大胆地提出了副价的概念,创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。4编辑课件19－1配位化合物的根本概念19－1－1配位化合物1.配位化合物定义 由中心原子〔或离子〕和几个配体分子〔或离子〕以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

5编辑课件2.配合物组成6编辑课件3.中心原子〔离子〕： 也称为配位化合物的形成体。4.配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体：H2O、NH3等 阴离子配体：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。7编辑课件5.多基配体和螯合物单基配体：只有一个配位原子的配体〔NH3，H2O〕；双基配体：含有二个配位原子的配体(C2O42－，en)等；多基配体：含有多个配位原子的配体(EDTA)。8编辑课件常见的多齿配体：乙二胺四乙酸〔EDTA〕9编辑课件常见配体的名称:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3－叠氮，O22－过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰，NO亚硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦，19－1－2配位化合物的命名10编辑课件1.在配合物的内、外界之间加“化〞字或“酸〞字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴〔III〕 Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜2.在配位单元内先配体后中心。 配体前面用二、三、四……表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“·〞号隔开；配体与中心之间加“合〞字；中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。11编辑课件3.配体的先后顺序〔1〕先无机后有机〔2〕先阴离子后分子〔3〕同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。〔4〕配位原子相同，配体中原子个数少的在前〔5〕配体中原子个数相同，那么按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。12编辑课件例11－1命名以下配合物PtCl2(Ph3P)2K[PtCl3(NH3)][Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]二氯·二(三苯基膦)合铂(II)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·水合钴(III)氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)氨基·硝基·二氨合铂〔Ⅱ〕13编辑课件19－1－3配位化合物的异构现象1.结构异构〔1〕解离异构如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中SO42－定量沉淀，用Ag＋使红色的[CoSO4(NH3)5]Br中Br－定量沉淀。〔2〕配位异构如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中Co3＋与Cr3＋交换配体，得到其配位异构体[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。〔3〕键合异构如N配位的－NO2－和O配位的－ONO－，导致的两种键合异构体分别为[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2。14编辑课件2.立体异构〔1〕顺反异构：[Co(en)2Cl2]＋顺式(紫色)和反式(绿色)〔2〕旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。15编辑课件19－2－1配合物的构型

配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。19－2

配合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。16编辑课件配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2

正八面体Co(NH3)62＋

6d2sp3正八面体

Co(NH3)63＋17编辑课件19－2－2中心价层轨道的杂化假设中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；假设中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－1)dnsnp杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。18编辑课件1.nsnpnd杂化例19－2讨论Fe(H2O)63＋配离子中的成键情况解:sp3d2杂化19编辑课件2(n－1)dnsnp杂化例19－3讨论Co(CN)63－的杂化与成键情况解Co3＋3d6,CN－为强配体，使Co3＋的6个d电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子Co(CN)63－为正八面体构型。重排20编辑课件19－2－3

配位化合物的磁性化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩

和单电子数n有如下关系，式中B.M.为玻尔磁子。 例11－4在Co(NH3)63＋中d电子是否发生重排？假设实验测得＝0，推出n＝0，无单电子，说明3d6电子发生重排；假设实验测得≠0，推出n≠0，说明3d6电子不重排。21编辑课件19－2－4

价键理论中的能量问题内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明E内轨

＞E外轨。22编辑课件19－2－5配合物中的d－pπ配键〔反响键〕 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－pπ配键〔反响键〕。1.羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等；双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等；23编辑课件 例19－5讨论Ni(CO)4的成键情况 解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果说明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。Ni(CO)4中d－pπ配键示意图24编辑课件氰配合物氰〔CN－〕配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π*轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－π*轨道配位，形成d－pπ配键。25编辑课件 3烯烃配合物1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的π*轨道配位，形成d－pπ配键。σ配键d－pπ配键铂与乙烯之间的成键示意图26编辑课件19－3

配位化合物的晶体场理论19－3－1

晶体场中的d轨道在自由原子或离子中，五种d轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图

27编辑课件1.晶体场中d轨道的分裂〔1〕八面体场八面体场中d轨道的分裂

28编辑课件〔2〕四面体场四面体场中的坐标和d轨道的分裂由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能△t较小，△t<△o。29编辑课件〔3〕正方形场在正方形场中，△p很大，△p>△o。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂

30编辑课件2.影响分裂能大小的因素〔1〕晶体场的对称性：△p>△o>△t〔2〕中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△大。△[Fe(CN)63－]>△[Fe(CN)64－]〔3〕中心原子所在周期数：周期数大，△相对大些。△[Hg(CN)42－]>△[Zn(CN)42－]〔4〕配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<－ONO－<C2O42－<<H2O<NCS－<NH3<en<NO2－<CN－≈CO31编辑课件3.分裂后d轨道中电子排布：遵守电子排布三原那么。例11－6讨论过渡金属d4组态在八面体场中电子排布。低自旋方式△>P高自旋方式△<P32编辑课件例19－7讨论以下二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62＋中△＝10400cm－1，P＝15000cm－1 Fe(CN)64－中△＝26000cm－1，P＝15000cm－1Fe(H2O)62＋(△<P)Fe(CN)64–(△>P)高自旋排布(dε)4(dγ)2低自旋排布(dε)6(dγ)0

33编辑课件19－3－2

晶体场稳定化能1、分裂后d轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量，d轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。34编辑课件〔1〕八面体场分裂后的d轨道的能量：列方程组Ed－Ed＝△o，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝3∕5△o，Ed＝－2∕5△o假设设分裂能△o＝10Dq，那么Ed＝6Dq，Ed＝－4Dq35编辑课件〔2〕四面体场分裂后的d轨道的能量:列方程组Ed－Ed＝△t，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝2∕5△t，Ed＝－3∕5△t假设△t＝10Dq，那么Ed＝4Dq，Ed＝－6Dq 对于相同的中心和配体△t＝4/9△o36编辑课件2晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)。由E球＝0，那么CFSE＝E球－E晶＝0－E晶37编辑课件例19－8计算八面体强场中d5组态的CFSE解：E晶＝(－4Dq)×5＋2p＝－20Dq＋2PCFSE＝E球－E晶＝0－(－20Dq＋2P)＝20Dq–2P＝2△–2P球形场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布38编辑课件例19－9计算正四面体弱场d6组态的CFSE。解： E晶＝(－6Dq)×3＋(4Dq)×3＝－6Dq CFSE＝0－E晶＝0－(－6Dq)＝6Dq球形场四面体弱场球形场和八面体强场中电子排布39编辑课件例19－10求Fe(CN)64－的CFSE。：△＝33800cm－1，P＝15000cm－1。解：Fe2＋3d6,CN－为强场，低自旋，△o>PCFSE＝0－[(－2/5△o)×6＋2P]＝12/5△o－2p＝12/5×33800cm－1－2×15000cm－1＝51120cm－1球形场八面体强场40编辑课件 3用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋水合离子d0~d10的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。d电子数012345678910CFSE∕Dq048126048126041编辑课件19－3－3过渡金属化合物的颜色1.吸收光谱自然光照射物质上，可见光全部通过，那么物质无色透明；可见光全部反射，那么物质为白色；可见光全部被吸收，那么物质显黑色。当局部波长的可见光被物质吸收，而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来，那么物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。假设吸收局部在红外或紫外，那么可见光全透过或全反射。42编辑课件 2.d－d跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d–d跃迁。假设d–d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，那么化合物显示颜色。假设d–d跃迁吸收的是紫外光或红外光，那么化合物不显色。43编辑课件表19－1物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿44编辑课件例19－11讨论Ti(H2O)63＋的颜色解：Ti3＋电子构型为3d1，电子排布为(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于△O波长的局部，d电子发生跃迁为(dε)0(dγ)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63＋显紫红色。可见光45编辑课件例19－12讨论Mn(H2O)62＋的颜色。解：Mn2＋3d5，H2O为弱场，d电子排布为(dε)3(dγ)2。 当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d跃迁，d电子排布变为(dε)2(dγ)3，于是Mn(H2O)62＋显粉红色。由于Mn(H2O)62＋中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋颜色很浅，为浅粉红色。可见光46编辑课件3.电荷迁移d－d跃迁的化合物一般无色或白色，例：d0和d10Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)3d104d105d03d0

4.但也有一些组态为d0和d10的化合物有颜色，为什么？CdI2(4d10)HgI2(5d10)黄绿色红色47编辑课件这些无d–d跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？对于MI2来说，M2＋的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－有给出电子的趋势。Zn2＋的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。48编辑课件19－3－4Jahn－Teller效应 解释Cu(NH3)42＋离子的正方形结构，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2＋为d9电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到dx2－y2轨道，那么xy平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。49编辑课件50编辑课件这恰好解释了[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋为拉长的八面体。假设轴向的两个配体拉的太远，那么失去轴向两个配体，变成[Cu(NH3)4]2＋正方形结构。即Jahn－Teller效应。PtCl42－由八面体场转为正方形场51编辑课件19－4

配位化合物的稳定性 1.酸碱的软硬分类硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋19－4－1

酸碱的软硬分类52编辑课件硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如：Br－、SO32－、N2、NO2－53编辑课件2.软硬酸碱结合原那么 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。54编辑课件例11－13用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序〔1〕HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－〔2〕AlF63－＞AlCl63－＞AlBr63－＞AlI63－解 Hg2＋为软酸，而从I－至F－半径减小，从软碱向硬碱过渡，HgI42－更稳定。 Al3＋为硬酸，从F－至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，AlF63－更稳定。55编辑课件十八电子规那么 过渡金属价层到达18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序〔EAN〕规那么。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，Fe2(CO)9等符合十八电子规那么的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八电子规那么，都不存在。 又例如：二茂铁Fe(C5H5)2符合十八电子规那么，较稳定；而Ni(C5H5)2和Co(C5H5)2等不符合十八电子规那么，稳定性差，容易被氧化。56编辑课件19－4－3配合平衡 1.配合－解离平衡与平衡常