有机化学课件(李景宁主编)第8章-现代物理方法在有机化学中的应用

作业P2226；11(1)(3)(5)(7)；13；

16第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用一、有机波谱分析简介三、红外吸收光谱四、核谱共振谱二、紫外吸收光谱五、质谱第一节有机波谱简介有机物结构分析物理方法化学方法：经典物理方法：现代物理方法：通过化学反应推测物质结构通过测定物质的熔点、沸点等物理常数推测物质的结构主要指波谱学

20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。

吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

吗啡碱

一、常见有机波谱常见有机波谱二、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱0.01-5mg0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10万5-50万100-1000万50-500万

电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进。具有波粒二象性。波动性：

可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。微粒性：可用光量子的能量来描述。普朗克常数h=6.626×10－34J·s。

三、电磁波谱的一般概念波数(wavenumber)，即在1cm长度内波的数目，单位为cm-1。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波。波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。电磁波谱

分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱（molecularspectrum)。

电磁波照射分子，分子吸收辐射，就获得能量：

ΔE=hυ=hc/λ

h-普郎克常数（6.626×10-34J.S）分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱(rotationspectrum)：彼此分开的谱线

分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱(vibrational

spectrum)：谱带

分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱（electronspectrum)：相互重叠的谱带

分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100~400nm，为紫外光谱。第二节紫外和可见光吸收光谱Cary500UV-ViS-NIR光度计远紫外区近紫外区4~200nm200~400nm(O2

，CO2有吸收）一、

紫外光谱的产生

有机物分子吸收紫外光，核外价电子发生能级跃迁，从而产生紫外吸收光谱。可见光区400~800nm二、电子跃迁类型价电子有三种类型：σ电子、π电子、n电子C=O：HσπnEσπnσ*π*跃迁类型：σσ*，π*πnσ*，π*σ*，π*吸收能量大小顺序：n-π*<π-π*<n-σ*<π-σ*<σ-π*<σ-σ*200~400nm:ππ*nπ*

分子中含有共轭双（叁）键或含有双键和孤对电子的有机物才能产生近紫外吸收光谱。三、紫外光谱图最大吸收强度κmax(εmax)最大吸收波长λmax横坐标表示吸收光的波长λ，纵坐标表示吸收强度。紫外吸收强度:朗伯特－比尔定律（Lambert-Beer）A：吸光度；Io：入射光强度；I：透过光强度；E：吸光系数；c：溶液的摩尔浓度；L：溶液的厚度ε或κ：摩尔消光系数（ε＝E×M)A＝－logI/Io=EcL若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数来表示吸收强度

R吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax<100，吸收峰波长一般在270nm以上。

K吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax>10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。

B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心在254nm，ε约为204左右。

E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。几个概念：减色效应:使ε值减弱的效应。生色团（基）:在某段光波内产生吸收的基团，称此段波长的生色基。助色团（基）:本身不显吸收，但与生色团连接后，使生色团的吸收峰移向长波的基团或原子。如:-OH，-NH2，-X红移:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动。蓝移:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。增色效应:使ε值增加的效应。四、影响吸收波长的主要因素共轭效应p-πσ-π分子中存在这三种共轭效应时，可发生红移π-π1、共轭效应的影响π-π共轭：

由以上可看出：π-π共轭对最大吸收波长的影响，在四个共轭双键之内，每增加一个共轭双键，λmax约增加30nm。

根据有机物紫外光谱的最大吸收波长（λmax)和吸收强度(εmax)可以判断分子中是否存在共轭双键及共轭体系的大小。σ-π共轭：

将烷基引入共轭体系，产生σ-π超共轭，结果使电子活动范围增大，发生红移。如：λmax=217nmλmax=222nmλmax=227nm共轭双键上每增加一个甲基，λmax约增加5nm。p-π共轭：

具有非键电子的原子连在双键或共轭体系上，形成非键电子与π电子的共轭，即p-π共轭，使电子活动范围增大，使化合物颜色加深，发生红移。由于溶剂与溶质分子间形成氢键、偶极极化等影响，对溶质紫外光谱也有影响，所以应注明在何种溶剂中测紫外光谱。2、溶剂的影响π→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

1.杂质的检验

紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。

2.结构分析

根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。

五、紫外光谱的应用

3.分析确定或鉴定可能的结构例：4.测定化合物的结构（辅助）

有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。六、应用举例1、下列化合物紫外最大吸收波长由大到小为：4>2>1>32、下列化合物在近紫外区无吸收的是：C3、下列化合物在近紫外区λmax最大的是：C第三节红外吸收光谱中红外区近红外区远红外区0.8~2.5μm2.5~15μm15~300μm

物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存在。

一.红外吸收光谱的定义

红外吸收光谱是分子中成键原子选择性地吸收了一定频率的红外光引起振动能级跃迁而产生的吸收光谱。1分子的振动

近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；

用Hooke定律来近似的描述。

键能增大，键长缩短，力常数k增大。

二.红外光谱的产生原理

分子的振动方式①伸缩振动：（ν）(stretchingvibration)—成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。对称伸缩

不对称伸缩

②弯曲振动：（δ）(bendingvibration)—组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲（键长不变，但键角有变化）。剪式振动

平面摇摆

非平面摇摆

扭曲振动

面内弯曲面外弯曲每一种振动方式，都有固定的吸收频率。

当E2-E1=hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。

红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当；

充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动。

无红外吸收

无红外吸收

三、红外光谱的表示方法

苯乙酮的红外光谱

横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1；

纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。特征谱带区(官能团区)指纹区1400cm－1

1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。2．红外光谱的重要区段

红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段。四.红外光谱与分子结构的关系（修长）（宽而强）练习：1、下列化合物在3700~2700cm-1之间无吸收的是：2、下列化合物在3700~3000cm-1之间无吸收的是：DBC乙醇A乙炔D乙苯B乙烷A乙醚B乙烯DCCl4CCH2Cl23．特征吸收峰和指纹区特征频率区：在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的，受分子结构影响较小，分布较疏，故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。指纹区：在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低频区域，主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及力常数较小弯曲振动引起的吸收，像人的指纹一样，吸收峰密集而复杂，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。4．相关峰相关峰：一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰（同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰）如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm-1(s)，

1470cm-1

、1380cm-1

(C-H面内摇摆及剪式)。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。

烷烃：C—H伸缩振动2940cm-1和2860cm-1C—H面内弯曲1460和1380,-(CH2)n-(n>=4)一般在720cm-1处有特征峰（弱）正辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷烯烃：

C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低；

双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010cm-1；双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650cm-1。可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。1-己烯(E)-2-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯

炔烃：

C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰；三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。1-己炔2-己炔芳烃：苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；苯环上的C—H键：面内弯曲振动吸收峰在1225~950cm-1；伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1；面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。

甲苯1600~1450苯环骨架振动；苯环上C—H键：伸缩振动3030，面内弯曲振动1040,1080，面外弯曲振动730,696，倍频带2000~1667四个峰。五图谱的分析根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。(1)标准图谱

每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质(对映异构体例外)。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。

文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。

(2)未知物分析的步骤第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。

不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。

式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。

如分子式为C7H8：U=1+7+(0-8)/2=4；双键U=1；三键U=2；碳环U=1。第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。

根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。(3)

分析示例C11H24的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+11+(0-24)/2=0。

2957~2853饱和C—H键伸缩振动；1467、1378为C—H键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。十一烷C8H16的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+8+(0-16)/2=1。双键碳C—H键伸缩、弯曲振动；饱和C—H键的伸缩，面内弯曲，长链亚甲基的面外弯曲。C=C键伸缩，反-2-辛烯C8H6的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+8+(0-6)/2=6。三键碳上C—H键伸缩，C≡C三键的伸缩振动；苯环骨架振动，苯环上C—H键伸缩，弯曲振动和倍频带。苯乙炔(NuclearMagneticResonance,NMR)第四节核磁共振谱

核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。一、基本原理

原子核的自旋，自旋量子数I

偶数偶数0无奇数偶数整数有原子序数质量数INMR信号奇数或偶数奇数1/2,3/2,5/2…有I

=1/2的自旋核1H99.981.0013C1.1080.01615N0.3650.0010419F1000.834核天然丰度(%)在同一磁场中的相对灵敏度31P1000.066氢谱1HNMR碳谱13CNMR核磁共振现象的产生:

自旋磁量子数m=I,I-1,I-2...(代表不同的取向或能级，只能有2I

+1个能级）

1.核的自旋与磁性由于氢核是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2.核磁共振现象对于1H核，I=1/2,ms=1/2。

在无外磁场影响下，两种自旋状态能量相等。在外磁场中，它的取向是量子化的，能量不再相等：当ms=+1/2时，取向方向与外磁场方向平行，为低能级(低能态)

当ms=-1/2时，取向方向与外磁场方向相反，为高能级(高能态）

射

=0=H0

/2

（射为外加电磁波的频率）能量差

E=2

H0=γ(h/2π)Ho=h

0氢核：低能态高能态跃迁产生核磁共振γ为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。

ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。

核磁共振仪傅里叶变换超导核磁共振谱仪

核磁共振谱仪基本原理示意图

装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。扫频式：固定磁场，电磁波频率连续变化扫场式：固定电磁波，磁场强度发生变化核磁共振仪1、屏蔽效应和化学位移二、核磁共振氢谱

氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醚进行扫场则出现两种吸收信号如图：(1)屏蔽效应氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′。σ为屏蔽常数。核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。(2)

化学位移

在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。四甲基硅(TMS)为标准物质，规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。

TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。

0δ大δ小高场低场TMS核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱

分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。影响化学位移的因素：诱导效应和磁各向异性效应诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）。δ减小

吸电子效应电子云密度降低低场δ增大给电子效应电子云密度增大高场RCH3各类质子的化学位移P205表8-6磁各向异性效应：

烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大，称作反屏蔽作用。

双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ=4.5~5.7。

羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=

9.4~10。

HH

苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢δ≈7.4。

H

碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其δ≈

1.8。

H温度：

2、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。3、峰的裂分和自旋偶合

1）峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2）自旋偶合和自旋裂分相邻质子间的相互作用称为自旋－自旋偶合，简称自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋－自旋裂分，简称自旋裂分。自旋偶合的起因：在外磁场的作用下，质子会自旋，自旋的质子产生一个小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近质子产生影响。如：在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。

两个Hb的自旋磁量子数ms有三种组合方式：

亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰。甲基上三个氢的存在，也使亚甲基氢分裂为四重峰。

被一种邻近质子裂分

被两种邻近质子裂分

H0H＝H0+H′H0H＝H0－H′信号强度1：1H0H＝H0+2H′H＝H0－2H′H＝H0+H′－H′＝H0H＝H0－H′+H′＝H0质子信号裂分为三重峰1:2:1被三种邻近质子裂分H＝H0+3H′H＝H0－3H′H＝H0+H′H＝H0－H′质子信号裂分为四重峰1：3：3：1质子信号裂分为二重峰一个质子信号的裂分取决于邻近质子的数目相邻碳上氢原子的个数为n时，裂分的峰的面积比应为二项式(a+b)n展开式的系数比。

如果自旋偶合的邻近H原子不同时，裂分为多重峰的谱线强度比例通常不易分辨。

3）偶合常数

偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随相隔键数目的增加会很快减弱，一般，两质子相隔少于或等于三个单键可发生偶合裂分，相隔三个以上单键时，偶合常数趋于0。但中间插入三键或双键的两个质子可发生远程偶合。两个相互偶合的质子间的偶合常数相同，即Jab=Jba。J的大小与外磁场的强度无关。相邻两峰之间的距离称为偶合常数，用J表示,单位Hz

。J的大小表示偶合作用的强弱，即两质子间相互干扰的强度化学等同：分子中的质子处于相同的化学环境时，称为化学等同。化学等同的质子具有相同的化学位移4、化学等同、磁等同、磁不等同

一组化学等价的质子，如对组外任何其他核的偶合常数彼此之间也都相同，这组质子就称为磁等同质子；反之称为磁不等同质子。化学环境不相同的质子是磁不等同质子JHaF1≠JHbF1JHaF2≠JHbF2磁等同质子不产生峰裂分；磁不等同质子产生峰裂分判断分子中的质子是否化学等价时，须注意：1）不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；2）在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个碳连有的两个氢是化学等价的；若双键上的一个碳连有两个不相同的基团，另一个碳连有的两个氢是化学不等价的。3）有些质子等价与否受条件限制。

5、自旋裂分的规律4)各峰强度基本满足二项式各向系数比(二重峰1:1，三重峰1:2:1，四重峰1:3:3:1)。（一级图谱：峰与峰间的距离Δγ>6J；同一组核均为磁等价）1）磁等性质子之间不发生裂分ClCH2CH2Cl2)裂分不引起峰面积的变化3）峰的裂分符合n+1规则Cl2CHCH2Br2+1=31+1=2Cl2CHCH2CH2Br（n+1)(n,+1)（1+1)(2+1）=62个峰

4个峰

4个峰

CH3CH2Br峰裂分的数目

CH23+1=4CH32+1=3CH6+1=7CH31+1=2BrCH2CH2Br只有一个峰

CcHhOoNnSsXx

不饱和度Ω=[2c+2-(h+x)+n]/2三、1HNMR谱的解析及应用①用其他方法确定分子式；②计算不饱和度；③由NMR谱确定氢原子的种类和个数；④排出结构式。

信号的位置，确定每种质子所处的电子环境。信号的裂分，确定邻近碳上质子的个数。分析示例

乙烷的核磁共振谱：

6个H只有一个吸收峰δ值为1.1。

环己烷的核磁共振谱：

12个H只有一个吸收峰δ值为1.3。

对二甲苯的核磁共振谱：

Haδ值为7.0，Hbδ值为2.35。a.b.乙苯的核磁共振谱：

Haδ值为7.0，Hbδ值为2.5，Hcδ值为1.2。a.b.c.1,1-二溴乙烷的核磁共振谱：

Haδ值为2.1，Hbδ值为5.9。b.a.2-溴丙烷的核磁共振谱：

Haδ值为1.8，Hbδ值为4.2。b.a.2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：

a.b.c.d.e.Haδ值为1.0，Hbδ值为2.0，Hcδ值为1.8，Hd,Heδ值为4.7

。确定一个化合物的分子结构，往往需要用几种波谱方法进行分析，互相印证，才能得出正确的结果。

由未知物C9H12的核磁共振谱和红外光谱，确定其构造式。先根据分子式计算不饱和度：U=1+9+(0-12)/2=4

δ值为7.0的4个氢是苯环上的H，δ值为2.6的四重峰是亚甲基H，δ值为1.3的是甲基H，δ值为2.3的单峰是直接和苯环相连的甲基H。

4H2H3H3H

3030为苯环上的C—H键伸缩，2975~2881是甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动，1602~1462为苯环的骨架振动。780、698为苯环上C—H键的面外弯曲振动，2000~1667的四个弱峰是它的倍频带。

结论：1-甲基-3-乙基苯。

第五节质谱１质谱和质谱仪

质谱就是质量的谱图，或者说是质量的有序排列。

质谱，是使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束(或具有一定能量的快速原子)轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图。

质谱仪工作原理示意图

质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度(相对含量)，通常以含量最多的离子峰作为100%。

戊烷的质谱

２

离子的主要类型

(1)分子离子和分子离子峰

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。一般有机物失去电子的难易程度为：

n>π>p。

中性分子

分子离子

多数分子容易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以用质谱法可测分子量。

氮规则：当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。常用于分子离子峰的识别。

m/z137(M+)m/z88(M+)(2)同位素离子和同位素离子峰

含有同位素的离子称为同位素离子。同位素丰度：12C99.89%、13C1.11%；35Cl75.8%、

37Cl24.2%等。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，分子离子峰的同位素离子用M+1，M+2等表示。

同位素峰的强度比，与同位素的天然丰度比相当。

(3)碎片离子和重排离子

分子离子裂解的方式有简单开裂和重排开裂两种情况。

简单开裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(σ键先被电离,然后断裂)。

半异裂

断裂后能形成稳定碎片的键容易发生断裂。

Mclafferty重排开裂：Y=H，R，OH，OR，NHR等

３质谱在有机化合物结构测定中的应用

从分子离子M+的质荷比可以确定分子量。在一般质谱图中，分子离子峰位于质荷比最高的位置。

质谱也可用于推测化合物的结构，各类化合物的分子离子分解成大小不同的碎片，是有一定规律的，这是根据大量实验数据归纳出来的，应用这些规律，可以推测未知物可能的结构。

一个羰基化合物，实验式为C6H12O，其质谱如下图，判断该化合物是何物。

m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。

m/z=85为M-CH3，m/z=43为M-C4H9，m/z=57为C4H9+，初步判断：甲基丁基酮。①②(M-15),m/z85m/z57(M-57),m/z43结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，还可进一步做出判断：

m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。

只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72