九章醇酚复习compatibility mode

本章重①②醇和酚本章重①②醇和酚的结醇和酚的制醇的制法：烯烃水合，硼氢化，卤烃水解，从格氏试剂制备，醛、酮、酯还原。醇和酚的化学性质共性：弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、醇的个性：弱碱性，与、3、2反应生成，分子内或分子间脱水。酚的个性：与FeCl3显色，芳环上亲电取代反应，还原③29.2醇和酚的结9.2醇和酚的结醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构酸性极弱无p-共轭杂化OHRsp3p轨道普通碳-氧单键的性质s轨道轨道酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型有部分双键性质，键长短，不易断裂!有酸性H杂Op轨道sp2轨道p轨道s轨道多电子p-共轭39.2醇和酚的结9.2醇和酚的结醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构酸性极弱无p-共轭杂化OHRsp3p轨道普通碳-氧单键的性质s轨道轨道酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型有部分双键性质，键长短，不易断裂!有酸性H杂Op轨道sp2轨道p轨道s轨道多电子p-共轭39.2醇和酚的结化性质不同!－I=5.34x10-=5.7x10-Hmm COOHHHH9.2醇和酚的结化性质不同!－I=5.34x10-=5.7x10-Hmm COOHHHH49.3醇和酚的制醇的实验9.3醇和酚的制醇的实验室制卤代烃水从Grignard试剂制由烯烃制备硼氢化-氧化反醛、酮、羧酸的还5醇的实验室制醇的实验室制(1)卤代烃水。（3RX易消除。。。。(12)(12)CH2=CH-例醇的实验室制醇的实验室制(1)卤代烃水。（3RX易消除。。。。(12)(12)CH2=CH-例CH2=CH-CHorNaCO/H 丙烯自由基氯化。95CH2OH+2NaCl+CH2Cl++ 甲苯自由基氯化 6醇的实验室制(2)从Grignard试剂制R'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-CH2-HR-CH2-22OR-CH2-CH2-醇的实验室制(2)从Grignard试剂制R'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-CH2-HR-CH2-22OR-CH2-CH2-例OC6H5-C-(1)干醚+(2)H2C6 CH3MgBr CH3CH2CH2OH(1)纯醚HCH+(2)HO，2O7醇的实验室制(3)由烯烃制硼氢化-氧化反四氢呋喃+B三烷基硼22。1醇特点：顺加、反马、不重排!HH+HOB醇的实验室制(3)由烯烃制硼氢化-氧化反四氢呋喃+B三烷基硼22。1醇特点：顺加、反马、不重排!HH+HOB22(顺加、反马HHOH（反马、不重排)C-CH-(CH3)3C-CH=CH322硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法8醇的实验室制醛、酮、羧酸的还OR－C－HO。醇）R－CH（12。醇）R－C－R'R－CH－R'（2Al[OCH(CH3)醇的实验室制醛、酮、羧酸的还OR－C－HO。醇）R－CH（12。醇）R－C－R'R－CH－R'（2Al[OCH(CH3)2]3还原双键例正丁3NaBH4巴豆巴豆9醇和酚的物理性醇和酚的物理性沸点ROH或ArO分子间可形成氢键与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：RRRRR醇和酚的物理性醇和酚的物理性沸点ROH或ArO分子间可形成氢键与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：RRRRR溶解醇和酚与水可形成分子间氢键，醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数溶解度↓RRRHH醇和酚的共醇和酚的化学性醇和醇和酚的共醇和酚的化学性醇和酚的共9.6.1弱酸9.6.4氧化反一元醇的氧化与脱(2)醇的脱(3)酚的氧醇和酚的共醇和酚的化学性质—醇和酚的共9.6.1醇有弱酸性，能与活泼金属醇和酚的共醇和酚的化学性质—醇和酚的共9.6.1醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气12ROH+RONaH2醇钠反应活性：(1)随R2ROH+Mg(RO)2Mg+，反应活性。。醇镁。(2)CH3OH＞1＞2＞3+6(CH3)2CHOH2[(CH3)2CHO]3Al+(三)异丙醇铝反应的意义验室销毁金属钠②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、醇和酚的共醇与酚，哪个酸性较强+溶说明酚的酸性比醇+不+结论酚＞水＞醇酸性：醇和酚的共醇与酚，哪个酸性较强+溶说明酚的酸性比醇+不+结论酚＞水＞醇酸性：pKa：＞醇和酚的共不同的醇，其酸性大小如何醇和酚的共不同的醇，其酸性大小如何Cα-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H①离越不利R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离②醇和酚的共9.6.3酯的生醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成硝酸酯的生醇和酚的共9.6.3酯的生醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成硝酸酯的生CHOO++季戊四++O2NOCH2-C-硝酸季戊四醇、心血管扩张醇和酚的共氧化反一元醇的氧化与脱1°醇氧化得醛或酸。b.p78.5。b.p118。乙醇和酚的共氧化反一元醇的氧化与脱1°醇氧化得醛或酸。b.p78.5。b.p118。乙乙乙b.p21RCH酸，沸点2。醛，沸点1及时蒸KMn4醇和酚的共2°醇氧化2OR-C-。醇和酚的共2°醇氧化2OR-C-。O3°醇不易3。9.7醇羟基的反应—醇的个9.7.1弱碱与氢卤酸的反9.7醇羟基的反应—醇的个9.7.1弱碱与氢卤酸的反.与卤化磷的反与亚硫酰氯的反9.7.6脱水反(1)分子间脱(2)分子内脱醇羟基的反应—醇的个9.7羟基的反应—醇的个9.7.1醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如HHOCH3CHOHSO醇羟基的反应—醇的个9.7羟基的反应—醇的个9.7.1醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如HHOCH3CHOHSOCH3CHOH+H2SOHRROH可看成是HOH的衍生物。与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性ROR 醇烷氧基负离醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都在有机化学中有重要的应。醇羟基的反应—醇的个例1：解释下列实验现NaBr+H解醇羟基的反应—醇的个例1：解释下列实验现NaBr+H解释弱的亲核试不反SN差的离去基+SN差的离去基较好的离去基醇羟基的反应—醇的个例2：用化学方法区别下列化合物A．环己B．环己C．环己D．苯x醇羟基的反应—醇的个例2：用化学方法区别下列化合物A．环己B．环己C．环己D．苯xxxx溶浓褪x溶溶(or醇羟基的反应—醇的个例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正醇、正丁醚醇羟基的反应—醇的个例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正醇、正丁醚(1)浓(2)CHCH322醇羟基的反应—醇的个与氢卤酸的反＋++。1醇羟基的反应—醇的个与氢卤酸的反＋++。1。。+-H232醇：SN2正碳离醇羟基的反应—醇的个反应活性①(原因：酸性醇羟基的反应—醇的个反应活性①(原因：酸性②烯丙醇（或芐醇)+(原因：C+的稳定性3浓HCl／无水——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇(C6以醇。1（加热才反应。卢卡斯试2RCl(混浊)（慢片刻混室。（快）立刻混3醇羟基的反应—醇的个9.7.4卤化磷的反+P(OH)3b.p180C(ROH+b.p105.8醇羟基的反应—醇的个9.7.4卤化磷的反+P(OH)3b.p180C(ROH+b.p105.8。，165例3OH CH3(CH2)14CH2145~156I特点：用于制备溴代烷和碘代烷，都不发生重排，生成相应卤代烃醇羟基的反应—醇的个OS与亚硫酰氯)的反ClRCl+ROH++（重要产率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH) + +醇羟基的反应—醇的个OS与亚硫酰氯)的反ClRCl+ROH++（重要产率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH) + +32323232醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变OClSO CHCH332(分子内 反)醇羟基的反应—醇的个9.7.6反醇在质子酸(醇羟基的反应—醇的个9.7.6反醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚按SN2反应分子间脱生成醇在酸中脱按E1反应生成烯分子内脱较高温醇羟基的反应—醇的个(1子间脱醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、醇羟基的反应—醇的个(1子间脱醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如H2CHOH+HOCCH-O-C+H22222140CH(CH)O(CH)+H2CHCHCHCH。32 22 135++ROH+醇羟基的反应—醇的个在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的例如H醇羟基的反应—醇的个在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的例如H-OHO醇羟基的反应—醇的个越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性。(2)分子0CH3-CH2-。醇羟基的反应—醇的个越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性。(2)分子0CH3-CH2-。350C2 CH3CH＝CHCH 3C酸CH2-CH-Saytzeff 特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排 E1历程 醇羟基的反应—醇的个H++-HO（慢2例1：CHCHCHCHCHCHCHCH （1）HCHCHHCH-重CH醇羟基的反应—醇的个H++-HO（慢2例1：CHCHCHCHCHCHCHCH （1）HCHCHHCH-重CHCH=CHCH+33 31,2。。（主要产物）++（2C（1）-（次要产物）重排例CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHC-CH 2 2 3+1,2－氢迁移+。。++(1C(3C--CH3CH=C-（主要产物）（次要产物）酚的化学性质―酚的个酚的化学性质―酚的个9.8.1(1(3(2(4酚的化学性质―酚的个9.8.1酚芳环上酚的化学性质―酚的个9.8.1酚芳环上的反(1)卤O苯酚在水中部分离解生，使苯环电子密度增加而被化，∴苯酚在水中的卤代是多元卤代酚的化学性质―酚的个酚很容易卤化。例如酚的化学性质―酚的个酚很容易卤化。例如三溴苯H+2)几乎定量完意义：①检出微量②定量分析C6H5OH（重量法）苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。酚的化学性质―酚的个(2)磺4+32浓H浓H 1酚的化学性质―酚的个(2)磺4+32浓H浓H 1。320C100酚的化学性质―酚的个硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯 OO +NO酚的化学性质―酚的个硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯 OO +NOH酚的化学性质―酚的个(4)Friedel