有色金属冶金原理(第七章)

有色金属冶金原理

（第七章）第七章熔盐电解第一节电化学基础第二节熔盐结构性质第三节熔盐的分解电压第四节电解与极化第五节熔盐电解的应用第一节电化学基础一、电化学电池和电化学反应电化学电池指两个电极被一个以上电解质相所分隔的体系，是一个界面集合体。化学相：电解质（水溶液，熔盐，离子导电的固体），电极（金属，炭等）。界面：指各化学相之间的界面。我们感兴趣的是穿过界面的电荷传递过程及其影响因素。电池电势：无论电池有无电流通过，两极间均具有可测量的电势差。该电势差实际上是表示电流通路上所有各相之间电势的集合差值。一、电化学电池和电化学反应

Zn/Zn+2，Cl-/AgCl/AgPt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgZnAgCl-Zn2+AgClPtH2AgCl-H+AgCl过量的一、电化学电池和电化学反应电化学反应是指在电极和电解质界面上发生的电子得失过程。也是一个氧化还原过程。还原过程：当使电极的电位更负时，电极内电子的能量就得以提高。电子最终可达到足以占有电解质中物质上空位的高的能级。这样，就发生从电极到溶液的电子流动（还原电流）。一、电化学电池和电化学反应电势-+电子的能级电极溶液空的MO满的MO电极溶液A+e→A-一、电化学电池和电化学反应氧化过程：使电极的电位更正时，可以使电极内电子的能量降低，到达某一点时，电解液中溶质的电子将处于比电极上更高的能级，于是溶质的电子就传递到能级上。电子从溶液到电极的流动为氧化流动。发生氧化还原过程时的临界电势与体系中特定的化学物质的标准电势E0有关。一、电化学电池和电化学反应电势-+电极溶液空的MO满的MO电极溶液电子的能级A-e→A+二、法拉第过程和非法拉第过程法拉第定律：电流流过所引起的化学反应的量与通过的电量成正比。法拉第过程：经过电极-电解质界面进行的电子传递过程符合法拉第定律。即电子的传递引起氧化还原反应发生。非法拉第过程：电子不通过界面传递，当电势变化时有外电流通过（至少是瞬间），电极-电解质界面的结构发生改变。如吸附和脱附过程等。三、理想极化电极理想极化电极：无论外电源怎样给电极施加电势，均无电荷通过金属-溶液界面进行传递，此种电极称为理想极化电极（IPE）。KCl/Hg2Cl2,Hg电极+0.25—-2.1KCl浓度分别为：0.1N,1N和饱和。Hg+Cl-→0.5Hg2Cl2+eK++Hg+e→K(Hg)四、电极的电容和电荷极化电极-溶液界面的充电行为类似于电容器。电容C=q/Eq为电容器电量；E是跨于电容器的电位。在一定的电势下，电极上的电荷qm等于溶液的电荷qs。qm=qs双电层：电极-溶液界面上的荷电物质和定向偶极子的整体排列，称为双电层。五、双电层的简要描述双电层的溶液一侧，被认为由若干“层”所组成。具体可分为三层。内层：包含溶剂分子和所谓的一些特征吸附物资（离子或分子）。又叫紧密层，海姆荷兹（Helmholtz）层和斯特恩（Stern）层。外层：溶剂化的离子。分散层：从外层到溶液本体。内海姆荷兹面（IHP）：特征吸附离子的电中心位置。外海姆荷兹面（OHP）：溶剂化离子的中心位置。第二节熔盐结构与性质所谓熔盐的结构就是只熔盐中各质点间相互关系及作用形式。这些质点包括离子和离子团。由于熔盐是由固体盐融化得到，因此熔盐的结构与相应固体盐的结构存在一定的关系。当离子化合物熔化时，它的体积增加得不多，通常在5~30%之间。例如KCl增加17.3%，NaCl增加25%，KNO3增加3.3%，CaCl2增加0.9%。因此熔盐结构中保持着固体结构中的短程有序，长程有序被破坏。熔盐熔化时体积增大，而异号离子间的距离却有所减少，这两种实验事实表面似有矛盾，所以我们在研究熔盐结构时，必须注意这种差异。为了半定量或定量地研究熔盐结构，需要建立一些数学模型，这些模型包括：“似晶格”（quasi—lattice）模型（Stillinger,1964）;“空穴”（holemodel）模型（Bockris,Richavds,57）;“有效结构”（aignificantstructure）模型（Eyring,6）“液体自由体积”Liquidfreevolume）模型（Cohen和Turnbull,1959）等。熔盐的性质高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸气压、低粘度；具有良好的导电性能，是熔盐既不同于固体盐也不同于水溶液的另一个特点。普通水是不导电的。固体NaCl的电导率也很小，在8000C时只有10-3

Ω-1、cm-1(NaCl的熔点是8010C)，而氯化钠熔盐在8050C时，其电导率却是3.540Ω-1、cm-1。具有溶解各种不同材料的能力；熔盐的分解电压在较宽的范围等。第三节熔盐的分解电压一、概述在水溶液中，我们可以用标准电极电位来判断在电极上发生电极反应的顺序：在阳极上：电极电位越负的反应越优先发生：在阴极上电极电位越正的反应越优先发生。例如：25℃下，水中相对于氢标：E(Ag+/Ag)=0.799;E(Cu2+/Cu)=0.340;E(Fe2+/Fe)=-0.409;E(Zn2+/Zn)=-0.762;E(Cl2/Cl-)=-1.358;E(O2/H2O)=-1.229在熔盐中，没有可利用的统一的标准电极电位，因为难找到统一的参比电极。所以一般用发生电化学反应两极间的电压大小，来判断反应进行的难易程度，也就是用“分解电压”来判断。二、分解电压的概念

分解电压E分：在电极上有电解产物析出时，所需要的加在两极上的最小电压。理论分解电压E分0：两极的平衡电位之差。过电压（极化电压）η：在有电流通过电极时，电极电位发生的偏移。E分=E分0+η反电动势：一可逆电池在电解充电时，外电路给电池提供单位电量所作的功。在数值上等于分解电压。三、分解电压的测量

测定化学电池电动势的方法。使用转化法测定极化电动势的方法。勒勃兰(LeBlanc)的I-V曲线法。分解电压测定的影响因素

用辅助电极测定分解电压测定化学电池电动势的方法为了测定某一熔盐的分解电势，就必须建立一个可逆的原电池，并测量他的电势。如氯化铅电池。Pb（液）|PbCl2（液）|Cl2（气）

电池的阳极为金属，在高温时，金属-熔盐界面上存在着大的交换电流，因此金属电极具有稳定的可逆电势。这以被熔融金属电极没有极化作用和固体金属电极极化作用很小所证实。电池的阴极一般为气态卤素电极，其惰性载体常用铂，炭和石墨。其可逆电势可在一定条件下获得，卤素电极的可逆性决定着整个电池的可逆性。该方法的缺点是难以在融盐中建立一个完全可逆的原电池，化学电池法不适合活泼金属的盐类（如碱金属和碱土金属等）。只能测量较少的盐类的分解电压。表4-1为根据化学电池电动势测量而求得的分解电压。使用转化法测定极化电动势的方法；

由于化学电池很难获得可逆性，或者可逆时间较短，所以一般常用转化法测定极化电动势。

简单的转化法，又叫断电法。原理：E槽=E分+IR阳+IR阴+IR电解质

=E分+∑IR=E分0+η+∑IRI-V曲线法

该方法是通过绘制两极的极化曲线，根据极化曲线求出分解电压的方法。从极化曲线图（4-3）可以看出：极化曲线一般由两个直线段和一个对数曲线段组成：其中一个直线段符合塔菲尔规律，另一个直线段是由剩余电流造成的。

剩余电流产生的原因剩余电流产生的原因有如下几种可能：

1）双电层充电（非法拉第电流或电容电流）。

2）电解质杂质放电。熔盐中的剩余电流比水溶液要大，是因为高温熔体中总有离子在最小电压下放电。离子在能量方面的分布符合波尔滋曼定律：N=N0e-w/RT

。熔体电解是在比较高的温度下进行的，所以离子的放电需要不大的活化能，因此观察到熔盐的剩余电流较大。在电压小时，析出的物质大部分又溶解到熔盐中去。随着外加电压的增大，电极上被吸附的物质的数量也增加，最后达到足以建立平衡电位的数量。等析出和溶解平衡时，此时的电位差即为理论分解电压。此时，电解槽的反电动势大约等于两个平衡电极的电势差，这样就达到了分解电压。继续增加电压时，熔盐开始电解，并在电极上显著地析出电解产物。分解电压为两极极化曲线对应极化电位之差。分解电压测定的影响因素

金属电极能溶解于熔盐中，生成所谓的高温溶胶。（金属雾）

在高温下发生电解产物与电极材料的相互作用。

在熔体中发生相当大的扩散、对流以及涡流，促进了上述化学过程的进行。

在高温下，空气中的氧和水汽几乎都要和电极和熔盐发生相互作用。

四、分解电压的计算

原理是：化合物分解所需要的电功，等于恒压下该化合物的生成自由能变化值。即：△GT0=-ET0NF计算步骤：写出反应方程式

计算出反应的吉普斯自由能变化；

计算出反应的分解电压。

非标准状态下的分解电压的计算。

五、铝电解质中各组分的分解电压

氧化铝的分解电压：惰性阳极，炭阳极。惰性阳极：

2Al（固）+1.5O2（气）=Al2O3(固)ET=2.35-5.5*10-4（T-1000）1223K时，分解电压为2.224伏特。碳阳极：Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2Al2O3+3C=2Al+3CO第四节电解与极化一、电解是将电能转变为化学能的过程。在电极上有新的物质产生。（一般为单质）如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那么在熔盐电解时，也遵循法拉第定律。电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质的克数来表示该物质的电化当量。铝是0.3356克/安培小时。铝的原子量=26.981539二、电极反应阳极反应：

2O2--4e=O2

2X-2e=X2

Me–ne=Men+

2O2-+C-4e=CO2阴极反应：

Men++ne=Me三、电流效率定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属产量之比。或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量与实际用电量之比。电流效率的测定：盘存法稀释法气体分析法。四、极化在电极上有电流通过时，电极电位发生偏移，这种现象为极化现象。偏移的电位为极化电位。阳极电位的偏移方向为正，为阳极极化；阴极电位的偏移方向为付，为阴极极化。铝电解中阴极的过电压甚小，不过１０-１００mV。然而炭阳极上的过电压却高达400~600mV。极化电压的组成部分电化学极化过电压浓差极化过电压气膜过电压五、炭电极的电极过程电解质中的含氧离子向阳极表面传输；到达阳极表面附近的含氧离子，其中氧离子脱出到达阳极表面；到达阳极表面的氧离子，在炭参与下放电，首先生成化学吸附性质的炭氧中间化合物；中间化合物分