大学有机化学 卤代烃

第六章卤代烃第一节分类和命名第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学性质卤代烷的亲核取代反响及反响机制卤代烷的消除反响不饱和卤代烃的取代反响卤代烃与金属反响1编辑课件烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反响而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。第六章卤代烃

卤代烃的结构通式：

R—X上页下页首页2编辑课件第六章卤代烃第一节分类和命名(一、分类)卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃:CH3CH2—X仲卤代烃:(CH3)2CH—X叔卤代烃:(CH3)3C—X

一卤代烃二卤代烃多卤代烃氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃R—X一、分类第一节分类和命名上页下页首页3编辑课件第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)二、命名

C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl(CH3)3CBr(一)习惯命名法：“卤某烃〞或“某烃基卤〞。氯化苄〔苄基氯〕benzylchloride

乙基氯(氯乙烷)上页下页首页4编辑课件①选母体：烃作母体，X作为取代基来命名。(二)系统命名

②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。编号：根据最低序列原那么将主链编号。2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页5编辑课件3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯2-Chloropropene1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页6编辑课件5-甲基-1-碘环己烯有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷CHCl3称为氯仿；三碘甲烷CHI3

称为碘仿。卤代芳烃的命名：以芳烃作母体卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：—CH-CH2CHCl2CH33-苯基-1,1-二氯丁烷邻溴甲苯〔2-溴甲苯〕7编辑课件课堂练习:命名以下化合物并按伯仲叔分类第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页8编辑课件第六章卤代烃第二节卤代烃的物理性质第二节卤代烃的物理性质1.形态：bp、mp比相应的烷烃高。2.溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。4.许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。5.焰色反响：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。上页下页首页9编辑课件第六章卤代烃第二节卤代烃的化学性质第三节卤代烃的化学性质上页下页首页10编辑课件一、卤代烷的亲核取代反响及反响机制第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)〔一〕亲核取代反响〔乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代〕上页下页首页卤代烷反响活性：RI>RBr>RCl>RF11编辑课件卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反响也叫水解。此反响常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入–X更为困难。1.被羟基(-OH)取代第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页12编辑课件卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，-

X被-CN取代，生成腈。

2.被氰基(-CN)取代戊二酸(Pentanedioicacid)[H]通过这个反响，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官能团。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页13编辑课件

卤代烷与醇钠(或酚钠)作用,X

被-OR取代,生成醚。R—X+NaOR’——>R—O—R’+NaX3.被烃氧基(-OR)取代丙基异丙基醚(Isopropylpropylether)这是制备混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤烷不能用(易发生消除生成烯烃)。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页14编辑课件卤代烷与氨作用，生成胺。4.被氨基取代第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页15编辑课件

卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX沉淀:5.被硝酸根取代——推测卤代烃的类型活性顺序：RI＞RBr＞RCl

根据生成沉淀卤化银的速率,可鉴别不同类型的卤代烃。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页16编辑课件问题:完成以下反响第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页17编辑课件〔二〕亲核取代反响机制

离去基底物亲核试剂反响中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带局部正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反响,称为亲核取代反响(nucleophilicsubstitution),以SN表示。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页18编辑课件卤代烷的水解存在两种反响机制。一些卤代烷〔如叔丁基溴〕的水解反响速率仅取决于卤代烷的浓度,即决定反响速率的反响是单分子反响，称单分子反响机制,以SN1表示；而另一些卤代烷〔如溴甲烷〕的水解反响速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反响速率的反响是双分子反响，称双分子反响机制，用SN2表示。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页19编辑课件1．SN2机制溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反响。过渡态第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页20编辑课件C—O键局部形成HO-亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态C—X键局部断裂(2)反响速率ν=k[CH3X][OH-],为二级反响；(3)构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反响一步完成，属于协同反响；第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页21编辑课件SN2反响机制的实例：第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页22编辑课件2．SN1机制叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。反响按以下两步进行，在动力学上属一级反响。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页23编辑课件构型翻转产物构型保持产物HO-第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页24编辑课件(1)反响分两步进行(4)构型外消旋化(3)为1级反响ν=k[R—X]SN1历程的特点：(2)在反响中有活性中间体——碳正离子生成；有可能发生重排反响第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页25编辑课件3.影响亲核取代反响机制的因素(1)底物卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)离去基的离去能力(4)溶剂效应第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页26编辑课件(1)卤代烃结构的影响对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反响〔立体效应〕。>>>CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反响活性叔卤代烷一般不按SN2机制进行。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页27编辑课件对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1〔电子效应〕。SN1反响速度：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页28编辑课件(2)亲核试剂亲核能力的影响亲核试剂对SN1机制影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，那么SN2反响速率越快。一些试剂的亲核能力比较：HS->RS->CN->I->NH3>OH-

>Br->OR->Cl-

>F->H2O第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页29编辑课件(3)离去基的离去能力最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X-的碱性越弱,越易离去。故无论是SN1反响还是SN2反响，均有：R-I>R-Br>R-Cl>>R-F反响活性：(4)溶剂极性的影响强极性溶剂有利于SN1(能稳定碳正离子).第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页30编辑课件亲核取代反响的两种机制在反响中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。SN2易SN1易SN2和SN1按SN2变难,按SN1变易第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页31编辑课件第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)二、卤代烷的消除反响C—X键的极性使得α-C带局部正电荷，并通过诱导效应影响β-H，使其显酸性。正电性的α-C易受亲核试剂进攻,发生取代反响；而显酸性的β-H易受碱进攻,卤代烃失去-H而发生消除反响(elimination,E)。R-CH2CH2-OH+X-R-CH=CH2+HX上页下页首页32编辑课件在这类反响中，卤代烷除失去X外，还从β碳原子上脱去一个H原子,故称为β-消除反响。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷RI＞RBr＞RCl消除反应的活性：33编辑课件(一)消除反响的取向对于仲和叔卤代烷,消除反响可沿二个或三个方向进行。仲或叔卤代烃脱HX时,主要产物是双键上烃基最多的烯烃,即主要消除含H较少的β-C上的氢。此称为Saytzeff规那么。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页34编辑课件Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。35编辑课件问题:完成以下反响第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页36编辑课件(二)消除反响机制〔自学〕1.单分子消除反响〔E1〕B-快正碳离子烯烃

ν=k[R-X]E1反响活性：3°RX＞2°RX＞1°RX第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页37编辑课件2.双分子消除反响〔E2〕B-B-过渡态E2机制中,H和X处于反式共平面位置离去,称为反式消除。E2反响活性：3°RX＞2°RX＞1°RX第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页38编辑课件(三)消除反响与取代反响的竞争性在多数情况下，卤代烷的消除反响和亲核取代反响同时发生，且相互竞争，两种反响产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反响温度等多种因素的影响。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页39编辑课件通常，伯卤代烷的SN2反响较快，E2反响较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起SN2反响。仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从反面接近α-C,而易于进攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页40编辑课件叔卤代烷一般倾向于单分子反响，在无强碱存在时,主要发生SN1反响。有强碱性试剂存在时,主要发生E2反响。碱性强的试剂,有利于E2反响；亲核性强的试剂，那么有利于SN2反响。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页41编辑课件一般情况下，提高温度更有利于消除反响。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页42编辑课件极性溶剂对SN1和E1反响有利，而对SN2和E2反响不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散,而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页43编辑课件消除增加R-X=CH3-X，1°，2°，3°1.卤代烃的结构对消除和取代反响有以下的影响：将影响两类反响的因素一般归纳如下：取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.

2.试剂的碱性碱性越强,浓度越大,越有利于消除

3.溶剂的极性低极性溶剂有利于消除

4.温度的影响升高温度有利于消除第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反响)上页下页首页44编辑课件第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)三、不饱和卤代烃的取代反响烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃这些卤代烃的亲核取代反响活性与卤原子和p键相对位置有关。按照卤原子和p键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：上页下页首页45编辑课件(一)乙烯基卤代烃X直接与双键碳原子相连。由于p-π共轭作用,C—X键具有局部双键的性质，键较牢固。〔H〕R-CH＝CHXp-π共轭使C-X键的电子云密度增加，键能增强。第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页46编辑课件这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与AgNO3/醇溶液不作用。第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页47编辑课件(二)烯丙基卤代烃(H)RCH＝CHCH2－XC6H5-CH2－X化学性质很活泼,容易发生亲核取代反响。因为在反响过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。较稳定的正碳离子较稳定的过渡态第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和SN2反响都很易进行48编辑课件