化工热力学课件

绪论Introduction1绪论1.化工热力学发展简史2.化工热力学的特性和分支3.化工热力学在化学工程中的地位4.化工热力学的基本内容5.化工热力学的优点和局限性6.热力学的研究方法7.学习化工热力学的目的和要求8.名词、定义和基本概念1.化工热力学发展简史热现象是人类最早接触到的自然现象之一远古时代钻木取火我国12、13世纪火药与土火箭19世纪，把生产实践和实验结果提到理论的高度，确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及关于热效率的热力学的第二定律。形成工程热力学2.化工热力学的特性和分支2.1热力学及其特性2.2热力学的分支2.1热力学及其特性热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。⑴严密性⑵完整性⑶普遍性⑷精简性2.1热力学及其特性⑴严密性

表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行的通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。2.1热力学及其特性⑵完整性完整性是由于热力学具有热力学第一定律能量守恒定律

第二定律熵增原理、热效率第三定律绝对熵定律

这三大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。2.1热力学及其特性

⑶普遍性

表现为热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。2.1热力学及其特性⑷精简性

表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。2.2热力学的分支

工程热力学

化学热力学

化工热力学

统计热力学

2.2热力学的分支⑴工程热力学

Engineering

thermodynamics

十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低2.2热力学的分支⑵化学热力学

ChemicalThermodynamics

应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、F和G的计算。2.2热力学的分支⑶化工热力学

ChemicalEngineeringThermodynamics

研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。

2.2热力学的分支⑷统计热力

StatisticalThermodynamics

统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。3.化工热力学在化学工程中的地位

化工热力学与其他化学工程分支学科的关系4.化工热力学的基本内容化学工程师的工作中，常涉及到下面四类问题:

(1)进行过程的能量衡算

(2)判断过程进行的方向和限度

(3)研究化工过程能量的有效利用

(4)热力学数据与物性数据的研究4.化工热力学的基本内容(1)进行过程的能量衡算物料衡算是建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。

①进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。

②确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等）

③在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。4.化工热力学的基本内容(2)判断过程进行的方向和限度建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ΔS、ΔG等）是判定过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组分物系的相平衡数据的求取均是不可少的内容。4.化工热力学的基本内容(3)研究化工过程能量的有效利用

化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。

利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）4.化工热力学的基本内容(4)热力学数据与物性数据的研究

热力学把研究的对象称为体系（System），与研究对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据5化工热力学的优点和局限性

5.1优点5.2局限性5化工热力学的优点和局限性5.1优点①经典热力学是从宏观角度研究问题，他研究大量分子组成的体系表现出来的宏观性质，是建立在实验基础上的。②热力学只问过程的结果，而不问过程变化的经过。以静态的观点研究问题，无随时间变化的因素。因此，化工热力学又称为化工静力学。始态终态

1H1

2H2

ΔH=H2-H15化工热力学的优点和局限性5.1优点③经典热力学只能处理极限情况的有关问题，例：解决化学平衡与相平衡组成的计算④在严格导出的热力学结论中，没有任何的假想成分，因而结论是可靠的，具有普遍性例：热力学第二定律证明永动机不可能实现，那么在这方面的努力是徒劳的。5化工热力学的优点和局限性5.2局限性①对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推倒下得到具有实用性的关联式。原因是热力学基本定律是宏观的，不考虑物质的结构差异。因此，热力学数据的准确性和可靠程度受实验条件的限制。如：某物质的汽-液平衡数据会有不同的几套。②由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决反应速率问题速率=推动力/阻力其中推动力=实际状态-平衡状态热力学解决平衡状态的问题，可为推动力提供平衡数据6.热力学的研究方法

宏观研究法和微观研究法

6.1利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题

6.2利用抽象的概括的理想的方法来处理问题，当用于实际问题时，加以适当修正。6.热力学的研究方法6.1利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题

热力学函数决定于状态，一旦状态确定,热力学函数也不会发生变化。在实际生产生产过程的初态和终态总是一定的，当状态一定时，我们仅考虑用热力学函数关系去决实际问题。

如：已知T,P求V,ρ。6.热力学的研究方法6.2利用抽象的概括的理想的方法来处理问题，当用于实际问题时，加以适当修正。

①比例系数法理想气体PV=RT（1摩尔）真实气体PV=ZRT(1摩尔)Z-压缩因子

②代数法剩余函数ΔM’=M’-M理想的-真实的超额函数ME=M-Mid

真实的–理想的7.学习化工热力学的目的和要求

7.1学习化工热力学的目的

7.2学习化工热力学的要求

7.学习化工热力学的目的和要求7.1学习化工热力学的目的⑴了解化工热力学的基本内容⑵提高利用化工热力学的观点、方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关的实际问题的能力7.学习化工热力学的目的和要求7.2学习化工热力学的要求

⑴要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。

⑵要掌握化工热力学的研究方法。

⑶除基本概念理论外，要特别注意计算技能。

⑷作业要思路明确，步骤清晰，计算基准单位要妥当。7.学习化工热力学的目的和要求主要参考书：J.M.Smith,H.C.VanNess,“IntroductiontoChemical

EngineeringThermodynamics”,thirdedition,1975.或中译本《化工热力学导论》，第三版，化学工业出版社。朱自强,化工热力学化学工业出版社，1982。陈钟秀顾飞燕化工热力学例题与习题，化学工出版社，1998陈新志,蔡振云,胡望明化工热力学，化学工业出版社，2001纯流体的热力学性质ThermodynamicPropertiesofPureFluid3纯流体的热力学性质

流体的热力学性质包括气体、液体的T（温度）、P（压力）、V（体积）、Cp（等压热容）、Cv（等容热容）、U（内能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。3流体的热力学性质本章目的：

由易测的热力学性质（T、P、V、CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G、…），为以后的热力学分析计算打下基础。3流体的热力学性质主要内容：1、热力学基本关系式（微分方程）2、单相流体热力学性质的计算

①复习理想气体热力学性质（H*，S*）计算

②真实气体热力学性质的求取

--引入“剩余函数”的概念，对理想气体进行校正

3、热力学图表及其应用

T-S图、H-S图、P-H图3流体的热力学性质3.1热力学性质之间的关系3.2热力学性质的计算3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类3.1.2热力学函数的基本关系式3.1.3Maxwell关系

3.1.1热力学函数的分类

热力学函数一般分为两类

1）按函数与物质质量间的关系分类

⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。

⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。

3.1.1热力学函数的分类

2）按其来源分类⑴可直接测量的：P，V，T等；⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，K，z,β,Jμ等。3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类3.1.2热力学函数的基本关系式3.1.3Maxwell关系3.1.2热力学函数的基本关系式

四大微分方程

dU=TdS－PdV

dH=TdS+VdP

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT+VdP

3.1.2热力学函数的基本关系式

基本定义式

H=U＋PV

A＝U－TS

G＝H－TS

3.1.2热力学函数的基本关系式

四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的如（3-1）式：由热力学第一定律知：dU=

Q-

W=

Q-PdV由热力学第二定律知：

Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-PdV3.1.2热力学函数的基本关系式

四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点：⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；⒉均相体系（单相）；⒊平衡态间的变化；⒋常用于1摩尔时的性质。3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类3.1.2热力学函数的基本关系式3.1.3Maxwell关系3.1.3

Maxwell关系

3.1.3.1点函数间的数学关系⑴基本关系式点函数可以用显函数表示

z=f(x,y)

微分，得3.1.3

Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系令则dz=Mdx+Ndy3.1.3Maxwell关系

3.1.3.1点函数间的数学关系在X不变时，M对Y的偏微分：在Y不变时，N对X求偏微分

3.1.3

Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系对于连续函数有所以有点函数是最基本的数学关系式3.1.3

Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系⑵变量关系式点函数的隐函数形式φ(x,y,z)=03.1.3

Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系若X不变，则dx=0，则3.1.3

Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系同理可得故有3.1.3

Maxwell关系3.1.3.2Maxwell关系1.Maxwell第一关系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy3.1.3

Maxwell关系3.1.3.2Maxwell关系

Maxwell第二关系式

由四大微分方程直接得到

dU=TdS－PdV当dV=0时

当dS=0时3.1.3

Maxwell关系

Maxwell关系式和四大微分式很重要，以后的课程中常常用到，希望大家能够掌握。

在工程上，当我们希望将不可测函数联系在一起时，Maxwell关系式就起着重大的作用。3流体的热力学性质3.1热力学性质之间的关系3.2热力学性质的计算

3.3两项系统的热力学性质及热力学图表3.2热力学性质的计算

3.2.1Maxwell关系式的应用

3.2.2

剩余性质法

3.2热力学性质的计算

3.2.1Maxwell关系式的应用

工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与P、T、V、CP、CV等易测的性质关联起来。

对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P3.2.1Maxwell关系式的应用

焓的基本关系式

H

=f(T，P)3.2.1Maxwell关系式的应用若温度一定，用dP除上式，得：又∵dH=TdS+Vdp

3.2.1Maxwell关系式的应用

又因为：（Maxwell方程）∴3.2.1Maxwell关系式的应用

上式是焓的基本定义式，在特定条件下，可以将此式简化：⑴温度一定：3.2.1Maxwell关系式的应用

⑵压力一定：

dH=CpdT

3.2.1Maxwell关系式的应用⑶理想气体：∴dH*=C*pdT，说明H*=f(T)

3.2.1Maxwell关系式的应用⑷液体：∴3.2.1Maxwell关系式的应用

熵的基本关系式S=f(T，p)

又∵

∴3.2.1Maxwell关系式的应用

在特定条件下，可以对熵的关系式进行相应的简化：⑴温度不变：3.2.1Maxwell关系式的应用⑵压力不变：3.2.1Maxwell关系式的应用

⑶对理想气体：3.2.1Maxwell关系式的应用

⑷对液体：因为∵∴3.2.1Maxwell关系式的应用

有了焓和熵的基本计算式，就可以解决热力学其它函数的计算问题了，如：

U＝H－PV，F＝U-TS=H－TS-PV，G=H-TS其它的推导式，这里就不再一一推导了。下去后大家自己推一推，要求掌握焓、熵的基本计算式。3.2.1Maxwell关系式的应用

焓、熵计算通式3.2热力学性质的计算

3.2.1Maxwell关系式的应用

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法原则上可用计算通式3.2.2

剩余性质法

但是

理想气体Cp*

=f(T)

真实气体Cp

=f(T,P)

可测，没有高压条件下的数据，直接计算有困难3.2.2

剩余性质法

引入“剩余性质”的概念和方法，对理想气体计值进行校正，用于真实气体计算目的：解决真实气体热力学性质（H、S）计算3.2.2

剩余性质法1）剩余性质定义

2）计算剩余性质的一般表达式

3）剩余性质的计算方法

4）真实气体热力学性质计算3.2.2

剩余性质法

1）剩余性质定义

定义：在相同的温度和压力下，真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。(其中M代表U、H、S、G等）

MR

=M－M*3.2.2

剩余性质法

1）剩余性质定义

注意：

⑴MR的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的

⑵M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，每Kmol或每摩尔的数值.

1）剩余性质定义由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想剩余3.2.2剩余性质法3.2.2

剩余性质法1）剩余性质定义由此可知：对真实气体的热力学性质：

M=MR+M*

H=HR+H*S=SR+S*3.2.2

剩余性质法1）剩余性质定义

2）计算剩余性质的一般表达式

3）剩余性质的计算方法

4）真实气体热力学性质计算3.2.2

剩余性质法

2）计算剩余性质的一般表达

剩余焓计算：由剩余性质的定义知

MR=M－M*

得M=MR+M*恒温下微分：3.2.2

剩余性质法基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如：

①水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.01℃）的饱和水H=0，S=0

②对于气体，大多选取1atm（100kPa）25℃（298K）为基准态。3.2.2

剩余性质法2）计算剩余性质的一般表达式积分：3.2.2

剩余性质法当P*→0时,真实气体→理想气体,(HR)*=0、(SR)*=0，对V不正确,因为当M为V时，P→0，V→∞，而∞-∞为不定型不为0

3.2.2

剩余性质法所以，对于H，S而言，剩余性质可由下式计算：

3.2.2

剩余性质法2）计算剩余性质的一般表达式1绝对熵S

3.2.2

剩余性质法2）计算剩余性质的一般表达式S*的计算

3.2.2

剩余性质法2）计算剩余性质的一般表达式

可见，只要有及P，V，T的EOS(或实验数据)就可以计算了。

3.2.2

剩余性质法2绝对焓

3.2.2

剩余性质法H*的计算

3.2.2

剩余性质法注意：①在实际过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算H，S的绝对值，只是一种处理方法，目的是利用基本关系式求其他热力学性质。

3.2.2

剩余性质法②剩余性质是指在同温度，压力下实际气体与假想的理想气体的差别，而这里仅仅考虑恒定的温度下压力的影响，认为压力是引起气体非理想性的主要因素。

3.2.2

剩余性质法用理想气体的基本关系式计算计算时要自己选择路径，一般为：

3.2.2

剩余性质法③剩余性质的使用一般仅限于气体，由于气体的剩余性质其值通常都十分小，对只起校正作用；3.2.2

剩余性质法1）剩余性质定义

2）计算剩余性质的一般表达式

3）剩余性质的计算方法

4）真实气体热力学性质计算3.2.2

剩余性质法3）剩余性质的计算方法⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法

⑵状态方程法

⑶普遍化关系式法3.2.2

剩余性质法

⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法要点：①要有PVT实验数据；

②作图量面积。3.2.2

剩余性质法

⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法根据所用参数不同，可以有三种类型的图积分：（I）直接利用式（3-36）或（3-37）图解积分

3.2.2

剩余性质法⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法

（Ⅱ）利用VR图解积分

3.2.2

剩余性质法⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法将上式代入（3-36）、（3-37），得（恒温）3.2.2

剩余性质法⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法由P，V，T数据，结合=RT可得，同时的等压线的斜率可得数据；进而图解积分，即可得，

这种方法较麻烦，但可得到相当准确的结果，因为直接由实验数据得到。3.2.2

剩余性质法⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法（Ⅲ）利用Z图解积分法代入，的计算公式得：

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

由P，Z，T数据可得，数据；进而图解积分，即可得，见课本P37，例3-4。

3.2.2

剩余性质法3）剩余性质的计算方法

⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法

⑵状态方程法

⑶普遍化关系式法3.2.2

剩余性质法(2)状态方程法基本要点：

将方程中有关的热力学性质转化成等偏导数的形式，然后对EOS求导，再把上述偏微分代入求解。

3.2.2

剩余性质法(2)状态方程法(以R-K方程为例)R-K方程是显压型方程,即

P=f(T,V)要求变形为

3.2.2

剩余性质法前面已经导出：3.2.2

剩余性质法温度不变时3.2.2

剩余性质法作变化①

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法两边积分从理想情况（P→0）→真实状态（P→P）温度不变时

3.2.2

剩余性质法R-K方程所以

3.2.2

剩余性质法⑵状态方程法3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法⑵状态方程法计算SR

ΔS1S0*（参比态）S*（T、P、V*）

ΔS2

SR

S（T、P、V）3.2.2

剩余性质法

所以SR=ΔS2-ΔS1

1）ΔS1=S*-S*0参比态积分变为理想气体PV*=RT

（P→0、V→∞）（T、P、V*）

T不变3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法2）ΔS2=S-S*0

从参比态积分到真实气体状态

3.2.2

剩余性质法同样

对R-K方程

3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法下面为纯数学变形

3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法3）剩余性质的计算方法

⑴由气体PVT实验数据计算——图解积分法

⑵状态方程法

⑶普遍化关系式法3.2.2

剩余性质法

⑶普遍化关系式法

工程上常用的方法

推导思想：以压缩因子为基础。通式3.2.2

剩余性质法欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们与z关联起来压力一定时，求导3.2.2

剩余性质法则得（温度一定）3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法即

3.2.2

剩余性质法⑶普遍化关系式法普通化

Z=f（Pr，Tr，ω）故HR=f（Pr，Tr，ω）

SR=f（Pr，Tr，ω）3.2.2

剩余性质法

⑶普遍化关系式法

计算方法：普压法、普维法注意使用条件

3.2.2

剩余性质法求、的关键是求和①普维法维里方程的二项截断式

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

又

3.2.2

剩余性质法代入前面表达式得：

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法

或书上为代入、，，值可得相似的结果。

3.2.2

剩余性质法②

普压法使用条件

3.2.2

剩余性质法

3.2.2

剩余性质法3.2.2

剩余性质法数据见P44图3-2、3-63.2.2

剩余性质法同理3.2.2

剩余性质法可通过图1-13、1-14、1-15、1-16查得3.2.2

剩余性质法⑶普遍化关系式法注意：⒈两种方法的应用条件：同普遍化关联计算，用判断；无，用、结合图2-9判断；

⒉此计算式的推导是在等T下进行的，所以计算时一定要满足T

⒊若要求绝对熵和焓，要选好基准态（见参比态的选择）3流体的热力学性质3.1热力学性质之间的关系3.2热力学性质的计算

3.3两项系统的热力学性质及热力学图表3流体的热力学性质

3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

对化工过程进行热力学分析，对工程进行工艺与设备计算时，需要物质在各种状态下的焓、熵、比容等热力学参数的数据，虽然可以用前面介绍的方法进行计算，但工程技术人员在解决各种问题时，却希望能够迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数。3流体的热力学性质

3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

为此，人们将某些常用物质（如水蒸气、空气、氟里昂等）的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用的图或表，常用的有水和水蒸气的热力学性质表（附录四），温熵图、压焓图、焓熵图，这些热力学性质图表使用极为方便。3流体的热力学性质

3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

为此，人们将某些常用物质（如水蒸气、空气、氟里昂等）的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用的图或表，常用的有水和水蒸气的热力学性质表（附录四），温熵图、压焓图、焓熵图，这些热力学性质图表使用极为方便。3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.1热力学性质表3.3.2热力学性质图3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.1热力学性质表

热力学性质表很简单，它是把热力学个性质以一一对应的表格形式表示出来，其特征表现在：对确定点数据准确，对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。

P302附录四水蒸气表3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.1热力学性质表3.3.2热力学性质图3.3两相系统的热力学性质及热力学图3.3.2热力学性质图热力学性质图在工程中经常遇到，如空气、氨、氟里昂等物质的热力学性质都制作成图，以便工程计算需要。热力性质图的特点表现在：使用方便，易看出变化趋势，易于分析问题，但读数不如表格准确。3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图（1）T-S图（2）P-T图（3）H-S图

(4)H-x图3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图

（1）T-S图

P59图3-163.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.2热力学性质图

（1）T-S图

作用:帮助解决热功效率问题

热力学性质图直观，给人以具体化的概念，也便于内插求出中间值。3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图

（1）T-S图线的意义

包含有饱和曲线、

等压线、等容线、

等焓线、等干度线

以及等温线和等熵线共7条曲线3.3两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图（1）T-S图单组分两相区的V、H、S计算

单组分体系平衡的两相混合物的性质，与每一相的性质和相对量有关。由于V、H、S都是容量性质，故两相数值之和就为两相混合物的相应值。按照容量性质具有加和性的特点，我们可以得到单组分两相区的V、H、S的计算式3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.2热力学性质图

（1）T-S图汽液两相平衡V=xVg+(1－x)VlH=xHg+(1－x)HlS=xSg+(1－x)Sl

x表示汽相的重量分率或摩尔分律，工程上常称为干度3.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.2热力学性质图（1）T-S图

T-S图概括了物质性质的变化规律，当物质状态确定后，其热力学性质均可从T-S图上查得。对于单组分物系，根据相律，给定两个参数后，其性质就完全确定，因此，该状态在T-S图上的位置也就确定。3.3两相系统的热力学性质及热力学图

3.3.2热力学性质图（1）T-S图节流膨胀过程节流膨胀是等焓过程

ΔH=03.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.2热力学性质图

（1）T-S图

可逆绝热膨胀过程

等熵过程ΔS=03.3两相系统的热力学性质及热力学图表（2）H-S图P59图3-18

主要用于热机、压缩机、冷冻机中工质状态变化的有关问题研究3.3两相系统的热力学性质及热力学图表（3）H-x图P60图3-193.3两相系统的热力学性质及热力学图表

3.3.2热力学性质图

共性①制作原理及制作过程相同，仅适用于特定物质；②图形中内容基本相同，P、V、T、H、S都有。溶液的热力学性质SolutionThermodynamics:theory4溶液的热力学性质

在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的

如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化4溶液的热力学性质

均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。

溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。4溶液的热力学性质

目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3、为第七章的学习打下基础4溶液的热力学性质要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液

Gibbs-Duhem方程活度系数与超额自由焓的关系式4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.1变组成体系热力学性质间关系式

在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为：

对1mol物质

H=U+PV

A=U－TS

G=H－TS=U+PV－TS4.1变组成体系热力学性质间关系式

对nmol物质nH=nU+P(nV)nA=nU－T(nS)nG=nH－T(nS)=U+P(nV)－T(nS)4.1变组成体系热力学性质间关系式

对应微分方程1mol

dU=TdS－PdV

dH=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdP4.1变组成体系热力学性质间关系式对nmoldUt

=d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)dHt

=d(nH)=Td(nS)＋(nV)dPdAt=d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)dGt=d(nG)=－(nS)dT＋(nV)dP4.1变组成体系热力学性质间关系式

对于可变组成的单相体系Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)

式中ni是i组分的摩尔数4.1变组成体系热力学性质间关系式内能的全微分式为4.1变组成体系热力学性质间关系式由Maxwell第二关系式知为简便起见，定义化学位为4.1变组成体系热力学性质间关系式

则上式可写为d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)+∑μidni4.1变组成体系热力学性质间关系式同理将此式代入下式，微分

nH=nU+P(nV)得d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP

=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)4.1变组成体系热力学性质间关系式同理可得到d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)+∑μidnid(nU)=－(nS)dT＋(nV)dP+∑μidni且4.1变组成体系热力学性质间关系式

对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：⑴适用于敞开体系、封闭体系；⑵体系是均相和平衡态间的变化；⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7混合过程的热效应

4.8超额性质

4.9活度系数与组成的关系4.2偏摩尔性质在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念

⑴偏摩尔性质的定义例：乙醇＋水

混合前

混合后

ΔV

10%(w%)90%12.67(乙)＋90.36=103.3ml101.84ml-1.19

30%(w%)70%30.01(乙)＋78.28=108.29ml104.84ml-3.45

70%(w%)30%88.69(乙)＋36.12=118.81ml115.25ml-3.56原因：分子间作用力不同

4.2偏摩尔性质对任一本单相多组份体系，其容量性质可写为（以V为例）：

nV=f(T,P,n1,n2.......)

本式表明：体系的热力学性质变化包括两个部分，一部分是由外部因素（P，T）的改变所引进的（即上式中的前两项）。另一部分由内部因素，即各组分的数量的改变而引进的，即最后一项。

4.2偏摩尔性质对于单相变组成系统

用偏微分形式

来说明体系性质随组成而改变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符号Mi来表示，

4.2偏摩尔性质⑴偏摩尔性质的定义

在恒温、恒压下，物系的容量性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。4.2偏摩尔性质

偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②容量性质；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式4.2偏摩尔性质⑵物理意义在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。4.2偏摩尔性质（3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系

在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质4.2偏摩尔性质对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：

nM=f(T,P,n1,n2,…

…

)微分此式得4.2偏摩尔性质在恒T，恒P下

4.2偏摩尔性质证明如下：以V为代表，当T、P不变时，

nV=f(n1,n2,.......nm)若溶液量增加一倍，则

2nV=f(2n1,2n2,.......2nm)从数学上看，若y=f(x1,x2,......xm)当f(tx1,tx2,......txm)=tkf(x1,x2,......xm)则称y为k次的齐次函数4.2偏摩尔性质对照可知，溶液体积即相当于K=1,

一次齐次函数。对于齐次函数，尤拉（Euler）得出性质如下：由此得：

4.2偏摩尔性质两边同除以n，得到另一种形式：4.2偏摩尔性质上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：①对于纯组分xi＝1，

②对于溶液4.2偏摩尔性质（4）偏摩尔性质间的关系

与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质4.2偏摩尔性质（5）化学位

前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为

Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位4.2偏摩尔性质Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。

在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。4.2偏摩尔性质偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同4.2偏摩尔性质（6）Gibbs-Duhum方程

G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D方程的一般形式和常用形式。4.2偏摩尔性质①G-D方程的一般形式

对溶液的热力学性质有下面两个表达式

nM=f(T,P,n1,n2,…)4.2偏摩尔性质

对这两个式子分别求全微分，得两式相减，得4.2偏摩尔性质或G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。4.2偏摩尔性质②G-D方程的常用形式

实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：（恒T,P）4.2偏摩尔性质当M=G时，得：（恒T,P）4.2偏摩尔性质③G-D方程的作用

a.G-D方程是理论方程；

b.G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确；

c.G-D方程可以证实热力学关系式是成立。4.2偏摩尔性质（7）偏摩尔性质的计算①切线斜率法二组分体系已知：Vt—n1在T，P，n2恒定下的曲线，则某一浓度n1下切线的斜率即为偏摩尔体积。4.2偏摩尔性质作图法求出后如何求？可根据

公式求取

4.2偏摩尔性质②切线截距法由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。要点

①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）②做所求浓度下的切线③切线两端的截距为

α

纵轴高度MFHKABEJCG01x24.2偏摩尔性质设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为

nM=(n1+n2

)M

将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导4.2偏摩尔性质因为：即：∴(C)(D)4.2偏摩尔性质将（D）式代入（C）式，得：∵二元体系

故有比较（A）,(B)二式，即有4.2偏摩尔性质③解析法对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系：或4.2偏摩尔性质对于多元体系，其通式为若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算4.2偏摩尔性质

应用举例

P66-69例4-1、4-2、4-34溶液的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7混合过程的热效应

4.8超额性质

4.9活度系数与组成的关系4.3逸度与逸度系数我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数逸度或活度因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。4.3逸度与逸度系数逸度是由美国物理学家GibertNentonLewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。4.3逸度与逸度系数

他提出自由焓是热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为

dG=－SdT＋VdP

恒温时dG=VdP对理想气体

对真实气体

4.3逸度与逸度系数

1）逸度的定义及物理意义

①定义：

由上面逸度的引入可见，对理想气体f=P

，因而逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。4.3逸度与逸度系数就逸度本身来说，有三种不同的逸度纯组分i组分i

混合物

4.3逸度与逸度系数

三种逸度的定义分别为a.纯组分的逸度P50对1mol纯流体dGi=Vidp(T.const)对理想气体：

dGi=RTdp/p=RTdlnp(T.const)对真实气体dGi=RTdlnfi

4.3逸度与逸度系数纯组分逸度的完整定义：

4.3逸度与逸度系数

b.组分逸度混合物中i组分

T不变

对于理想气体混合物pi=xip4.3逸度与逸度系数仿照纯组分逸度的定义，我们可以写出混合物中i组分的组分逸度为：

4.3逸度与逸度系数注意：1）若写成

不严格。

因为Pi趋于零时并不等于P趋于零。2）写成而不是是因为它不是偏摩尔性质。

4.3逸度与逸度系数

c.混合物的逸度P744.3逸度与逸度系数②逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分i组分i混合物4.3逸度与逸度系数③逸度的物理意义

逸度的物理意义主要表现在：

a.逸度是有效的压力；

b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。4.3逸度与逸度系数有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。对于逸度大家要注意以下几点：⑴逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；纯组分fi=f(T,p)混合物中组分i混合物f=f(T,p,x)4.3逸度与逸度系数⑵逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次

⑶理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1

由上面的讨论可知，我们知道逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？4.3逸度与逸度系数2）物质逸度的计算

⑴计算逸度的关系式

①基础式

由四大微分式之一知

dGi

=VidP

（恒温）4.3逸度与逸度系数由逸度定义

dGi

=RTdlnfi

（恒温）

∴RTdlnfi=VidP

（恒温）4.3逸度与逸度系数②计算式AΦi的计算：（T恒定）

根据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度是有效压力

由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边取对数4.3逸度与逸度系数微分上式温度不变时4.3逸度与逸度系数代入上式4.3逸度与逸度系数将上式从0积分到P，当P→0时，Φi→1。

即：对理想气体Zi=1,

lnΦi=0,

Φi=14.3逸度与逸度系数若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式4.3逸度与逸度系数B的计算式4.3逸度与逸度系数微分得4.3逸度与逸度系数两边积分得：

对理想气体4.3逸度与逸度系数同理4.3逸度与逸度系数混合物4.3逸度与逸度系数下面我们讨论计算逸度和逸度系数的基本关系式，其方法大概有四种：

①利用H、S值；

②利用实验数据；

③利用普遍化方法；

④利用状态方程法4.3逸度与逸度系数⑵纯物质逸度和逸度系数的计算

纯气体逸度的计算

①利用H、S值计算

计算式(恒T)4.3逸度与逸度系数在相同的温度下，从基态积分到压力P：

因为

Gi=Hi-TSi,Gi*=Hi*-TSi*，代入上式，得：

4.3逸度与逸度系数当基态的压力为足够低时，可视为理想气体，此时fi*=P*注意运用这种方法计算逸度时，要注意以下两点：ⅰ）必须有所求态的Hi和Si值ⅱ）有最低P*下的Hi*和

Si*值4.3逸度与逸度系数②利用PVT数据图解积分法凡是利用图解积分的方法，必须有一套完整的PVT数据，否则就不能用这种方法进行计算。前面计算剩余性质，像HR和SR时，曾经采用了图解积分的方法4.3逸度与逸度系数现在计算逸度也可以用图解积分法，计算逸度的数学模型如下4.3逸度与逸度系数③普遍化关系式法两种：普维法和普压法。

普维法一般用于低压体系，且采用公式计算，

普压法一般用于高压体系，通过查图获取。

至于用普维法还是普压法，则要通过查p18图2-9来确定。4.3逸度与逸度系数普维法

当状态点（Tr，Pr）在图2-9曲线的上方或Vr大于等于2时，用这种方法。普维法的基本方程是两项维里方程4.3逸度与逸度系数所以

4.3逸度与逸度系数其中：4.3逸度与逸度系数

普压法

普压法的要点是推导如下：

4.3逸度与逸度系数从理想气体状态积分到真实气体状态(恒温、恒压）4.3逸度与逸度系数

4.3逸度与逸度系数即

Φ0、Φ1均为Pr、Tr的函数为了方便起见，把一系列的计算结果作成三参数普遍化逸度系数图，如图：3-12、3-15，只要知道气体的Tr、Pr就可以查到φi0

,

φi，

再有物质的偏心因子ω，一并代入上式，就可以求得气体物质的逸度系数。4.3逸度与逸度系数④状态方程法

在第二章中我们已经讨论了真实气体PVT性质间的关系，知道用于描述真实气体PVT性质间关系的状态方程很多，工程上常用的是R-K状态方程

要注意，式中z，a，b要用R-K方程求得，不能用其它方程计算的结果代入。4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数纯液体逸度的计算由基础式对此式进行积分：4.3逸度与逸度系数

此法的关键是如何选取基准态。只要基准态选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度计算都可以得到解决，下面我们首先确定基准态。我们知道，逸度的基本关系式为dGi=

RTdlnfi

4.3逸度与逸度系数从饱和蒸汽积分到饱和液体4.3逸度与逸度系数在恒温、恒压下，汽液达平衡时

GiV

=GiL∴GiV

-GiL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是饱和态fiL=fiV，∴三者是相等的。

4.3逸度与逸度系数

液体fi

：饱和蒸汽逸度饱和液体逸度液体fi

(T,P)

(T,Pis)

(T,Pis)

(T,P)由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种进行计算。4.3逸度与逸度系数确定了基准态，就可以计算，基准态取fiS（T,PS）∴上式就变成：

(恒T)

或(恒T)（3-90）4.3逸度与逸度系数

对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，即体积受温度和压力的影响很小，这样就可以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术平均值进行计算。4.3逸度与逸度系数以下两点需要注意：

①fiL的计算分两步进行：首先计算系统T及PS下对应的饱和气体的fiS

，然后按（3-90）进行计算；

②不可压缩液体的fiL可按式（3-91）进行计算。4.3逸度与逸度系数

实例例3-10P574.3逸度与逸度系数⑶混合物中组分i的逸度的计算计算式，前面我们已经推出(P71)(恒T，x)(4-28)(恒T，x)(4-29)

4.3逸度与逸度系数气体混合物

①维里方程对二元体系，两项维里方程为（1mol)4.3逸度与逸度系数对于nmol气体混合物，上式两边同时乘以n，得：

4.3逸度与逸度系数代入式（4－28）∵B=f(T,物性)

4.3逸度与逸度系数由第二章式(2－51)知：B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令δ12=2B12-B11-B22∴B=y1B11+y2B22+y1y2δ12(A)4.3逸度与逸度系数

(B)在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导将yi=ni/n代入(A)式，整理，得：

4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数所以同理

4.3逸度与逸度系数②R-K方程

用R-K方程结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度，见课本P72式（4-32）4.3逸度与逸度系数⑷混合物逸度的计算计算方法：混合物逸度由于将混合物看作一个整体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，原则上是相同的，同样有四种方法。4.3逸度与逸度系数4.3.2混合物的逸度和它的组分逸度之间的关系对混合物：

RTdlnf=dG(T.const.)从理想气体积分到真实气体

RTlnf–RTlnP=G-G*

两边乘n，求偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

又

两边积分，从理想气体积分到真实气体（对于理想气体，）

4.3逸度与逸度系数比较1）、2）得4.3逸度与逸度系数按偏摩尔性质定义由此可知：4.3逸度与逸度系数由偏mol性质关系知：4.3逸度与逸度系数又4.3逸度与逸度系数（3）（4）上下两式相减，得：4.3逸度与逸度系数即

根据偏摩尔性质的定义式：4.3逸度与逸度系数

偏摩尔性质

溶液性质M

4.3逸度与逸度系数根据，可得到

4.3逸度与逸度系数

以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系。在讨论相互之间关系时，大家要注意以下两点：

a)混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；

b)是lnf的偏摩尔性质，是ln

的偏摩尔性质。4.3逸度与逸度系数从逸度的定义说明它是一个热力学函数，可写成全微分形式：

lnfi=f(T,P)4.3逸度与逸度系数

4.3.3压力和温度对逸度的影响4.3逸度与逸度系数同理：：混合物中i组分的偏摩尔体积4.3逸度与逸度系数从理想气体积分到真实气体状态

4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数将上式恒压下对T求导

4.3逸度与逸度系数同理，对溶液中某组分

4溶液的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.4理想溶液和标准态利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那样容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。4.4理想溶液和标准态1)理想溶液

①定义

理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：⑴分子结构相似，大小一样；⑵分子间的作用力相同；⑶混合时没有热效应；⑷混合时没有体积效应。

凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。4.4理想溶液和标准态

理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。因而同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。4.4理想溶液和标准态

②溶液的热力学性质

溶液的热力学性质是由两部分组成的，一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即

溶液的性质=各纯组分性质的加和

+混合时性质的变化4.4理想溶液和标准态若给理想溶液下定义，广义地讲，凡是符合上述条件的就称为理想溶液，更确切地说则为：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正