有机化学-第5章 脂环烃

第五章脂环烃

一、脂环烃的定义、分类及命名二、脂环烃的性质三、环烷烃的环张力和稳定性四、环烷烃的结构1自然界中的脂环烃较少，但其衍生物那么广泛存在，而且与生命有极密切的关系.樟脑麝香n=11常用中草药冰片脂环烃：指碳架为环状，而性质和开链烃〔脂肪烃〕相似的烃类。常用驱虫剂概述2饱和程度饱和脂环烃(环烷烃)通式CnH2n环的数目不饱和脂环烃{环(二)烯烃,环炔烃}单环多环螺环烃桥环烃CnH2n-2CnH2n-4·螺原子桥头碳··环的大小小环3~4普通环5~7中环8~12大环12~5-1脂环烃的分类和命名分类3单环环烷烃规那么：①确定母体，称“环某烷〞(由环中总碳数确定)；②编号：假设环上有取代基，使其编号尽可能小；假设有不同取代基，那么依照“次序规那么〞使较小取代基的位次较小；③书写方式同烷烃。——与烷烃相似5-1脂环烃的分类和命名命名4单环环烷烃1-甲基-2-乙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷5-1脂环烃的分类和命名命名51,2-二甲基环丙烷反-1,3-二甲基环戊烷反-1-乙基-3-异丙基环戊烷④对于顺反异构体顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。顺-或64-甲基-1-异丙基环己烯单环环(二)烯烃及环炔烃的命名123456带有支链的环烃：假设只有一个不饱和碳上有支链，那么该不饱和碳为1号位；——与烯烃、炔烃相似5-1脂环烃的分类和命名命名1234561,6-二甲基(-1-)环己烯75-甲基-1,3-环戊二烯4-甲基(-1-)环辛炔单环环(二)烯烃及环炔烃的命名5-1脂环烃的分类和命名命名带有支链的环烃：假设两个不饱和碳上都有支链，或都没有支链，那么碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，同时支链位置号码加和最小。8多环环烷烃螺环烃①确定母体:螺某烷(由螺环中总碳数确定)②编号：先编小环后编大环。从小环中与螺原子相邻的碳开始编号，且使取代基位次最小；③写法:取代基螺[小环碳数·大环碳数]某烷碳环数目不包括螺原子9螺环烃取代基螺[小环碳数·大环碳数]某烷螺[2·4]庚烷1234567123456781,6-二甲基螺[3·4]辛烷10③编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。②环数确实定：把桥环烃变为链烃，翻开几次，就是几环。桥环烃①

确定母体:几环某烷(由桥环中总碳数确定).双环的特征：两个桥头碳和三条连在桥头碳上的桥.111234567891,9-二甲基-3-乙基双环[4·2·1]壬烷④写法取代基几环[大桥碳数·中桥碳数·小桥碳数]某烷桥环烃桥长不包括桥头碳原子1212345672,7,7-三甲基双环[2·2·1]庚烷12345677,7-二氯双环[4·1·0]庚烷取代基几环[大桥碳数·中桥碳数·小桥碳数]某烷桥环烃13命名与多环环烷烃相似，对于桥环烯(炔)烃仍从桥头碳开始编号，且使不饱和键及其它取代基的的位次尽可能小。双环[2·2·2]-2,5,7-辛三烯12345678多环环烯烃、多环环炔烃14环烷烃的物理性质环烷烃的熔点、沸点和相对密度都较含同数碳原子的开链烷烃高。链状化合物可以比较自由的摇动,分子间“拉〞得不紧,容易挥发,所以沸点低一些.由于这种摇动，链状化合物比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以相对密度高一些。5-2脂环烃的物理性质和化学性质原因15取代反响取代反响一般在五、六元环上易发生自由基取代历程环烷烃的化学性质5-2脂环烃的物理性质和化学性质16开环反响——加成反响小环环烷烃与烯烃相像:——与H2、X2、HX反响,小环易发生加成.大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:——对一般试剂表现得不活泼。环烷烃的化学性质17①催化加氢由反响条件，小环发生加成反响活性大。随着环的增大,它的反响性能就逐渐减弱,五元、六元环烷烃,必须在相当强烈的条件下才能开环加氢。18常温下不发生加成反响②加X2鉴别环丙烷开环反响——加成反响19③加HX〔主〕开环反响——加成反响20不对称环丙烷加HX的规律：①开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。②氢加在含氢较多的碳原子上——符合马氏规那么。〔主〕环丁烷与HX在常温下不发生反响。21氧化反响环丙烷与烯烃又有区别,它有抗氧化能力,不能使KMnO4水溶液褪色,也不与O3反响.环烷酸钴应用：区别环丙烷及其衍生物和不饱和烃。22亲电加成环烯烃和环二烯烃的化学性质环烯烃的加成反响符合马氏规那么环烯烃具有烯烃的全部通性23环烯烃和环二烯烃的化学性质环烯烃的氧化反响24共轭环二烯烃的双烯合成双环[2·2·1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环[2·2·1]-2,5-庚二烯25小环烷烃〔3元、4元环〕易加成，难氧化，似烷似烯；普通环以上难加成，难氧化，似烷。环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。环烃性质小结26环烷烃比开链烷烃具有较高的能量，这可以通过燃烧热数据得出*。张力能*：环烷烃比开链烷烃高出的那局部能量.环烷烃的张力能越高，环张力越大，分子越不稳定。5-3环烷烃的环张力和稳定性27环烷烃中，碳原子采用sp3杂化方式与相邻的两个碳原子成键〔键〕。但在环烷烃中，碳原子之间为了成环，sp3杂化轨道只能以弯曲的方式重叠，从而不能到达最大重叠，相应的键角就不一定是109.5°。5-4环烷烃的结构概述28环丙烷的结构理论上：①饱和烃,C为sp3杂化,键角为109.5°;②三碳环,成环碳原子共面,内角为60°矛盾5-4环烷烃的结构C-C-C键角为104°H-C-H键角为115°29像这样达不到最大重叠所形成的“C-C〞键是弯曲的，形似香蕉，常称之为弯曲键。这种键的电子云重叠程度不如直线键大，故弯曲键键能较小，不稳定，容易断裂，化学性质就较活泼。由于这种差异导致分子内产生一种试图恢复到正常键角(109.5°)的张力,这种张力叫角张力。有角张力的环叫张力环，环越小，角张力越大。小环不稳定的原因30[2]由于环丙烷分子中两相邻碳原子上的C-H键都是重叠式的,因而分子中存在着较高的扭转张力，分子能量高，体系不稳定。小环不稳定的原因[1]形成弯曲键;31环丁烷的结构折叠式构象理论上：①饱和烃,键角为109.5°;②四碳环,假设成环碳原子共面,内角为90°环丁烷中的C－C键也是“弯曲键〞，其弯曲程度比环丙烷小。环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。32环戊烷的结构信封式构象理论上：①饱和烃,键角为109.5°;②五碳环,假设成正五边形,内角为108°环戊烷分子中几乎没有什么角张力。环戊烷分子的张力较小(27kJ.mol-1),故比较稳定,不易开环,性质与开链烷烃相似。33环己烷的结构椅式构象非平面结构，C-C-C键角根本保持109.5°两种极限构象——椅式和船式34椅式构象没有张力,是环己烷最稳定的构象.船式构象35船式构象碳1、2、4、5在同一平面上碳3、6在平面的同侧。C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式,C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，所以内能高，不稳定。36A椅式构象123456碳2、4、6在同一平面上碳1、3、5在另一平面上A376个直立键(平行于A轴),又叫a键3个朝下，3个朝上。6个平伏键(e键),与a键成109°28/3个朝上，3个朝下。[1]椅式C-H键的分类AA38[2]室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的翻转，成为另一个椅式构象。—〇为a键—〇为e键39取代环己烷的构象[1]一取代环己烷的构象，如甲基环己烷绝大多数也是以椅式构象存在的。95%5%(e)甲基环己烷(a)甲基环己烷4097%3%结论：①一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上;②取代基体积越大，e取代所占的比例越大。>99.9%41[2]多取代环己烷的构象结论：①多取代环己烷，e取代基最多的构象最稳定。②多取代环己烷，体积较大的取代基为e型的构象最稳定。42例写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。稳定反式反式较顺式稳定顺式aeaeeeaa43例写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。反式1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。顺式eeae44例写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。反式顺式aeeeae较稳定aa最稳定45其中两个六元环均为椅型。十氢化萘的结构顺式反式双环[4·4·0]癸烷反式比顺式更稳定46脂环烃的结构及化学性质。脂环烃的命名〔螺环、桥环烃〕；

环烷烃的化学性质:环烷烃的结构。①取代；②加成〔开环〕；③氧化【本章重点】

【必须掌握的内容】

【本章难点】

脂环烃小结47脂环烃的命名〔螺环、桥环烃〕；

环烷烃的化学性质:

环烯烃的化学性质；①取代；②加成〔开环〕；③氧化①加成；②氧化；③双烯合成

环烷烃的结构及其稳定性。【必须掌握的内容】

脂环烃小结48烷烃分子的形成σσ键返回49环烷烃燃烧热(△Hc/kJ.mol-1)△Hc/nkJ.mol-1环丙烷2091.3697.1环丁烷2744.1686.2环戊烷3320.1664.0环己烷3951.7658.6环庚烷4636.7662.3环辛烷5310.