高分子化学第六章课件VIP

第六章离子聚合(ionicpolymerization)§6.1引言(introduction)(书P156)离子聚合的活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)离子聚合机理和动力学研究不及自由基聚合成熟。离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质1/7/2024离子聚合的特点：对单体的选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；许多引发体系为非均相；

反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合制得。1/7/2024反应通式：§6.1阴离子聚合(anionicpolymerization)(P168)：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；：为反离子，一般为金属离子(metallicion)。1/7/2024吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。§6.2.1阴离子聚合的烯类单体(书P168)烯类、基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体。以烯类单体为例：含吸电子基的烯类单体原则上都可以进行阴离子聚合。1/7/2024

Infact，具有π-π共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。

氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。

甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。

环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。1/7/2024§6.2.2

阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发机理分为：电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂；阴离子加成引发，如有机金属化合物。

1/7/2024(2)有机金属化合物——阴离子加成引发——最常用的阴离子聚合引发剂。主要有金属氨基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。金属胺基化合物的引发过程如下：形成单阴离子1/7/2024金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关，若M—C的极性愈强，引发活性愈大。丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合，并有缔合现象(associationphenomenon)。1/7/2024§6.2.3阴离子聚合引发剂和单体的匹配（书P170）(matching)与自由基聚合相比，阴离子聚合的单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。匹配情况见表6-2，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。

1/7/2024

A类单体：非极性共轭烯烃，用a类强的阴离子引发剂才能引发聚合；

B类单体：极性单体，用格利雅在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物；

C类单体：主要以自由基机理聚合，也可用b、c类引发剂引发阴离子聚合；

D类单体：阴离子聚合活性很高，引发剂和单体活性基团易起反应而失活。表6-2书P1691/7/2024§6.2.4活性聚合(livingpolymerization）

（书P171）（1）定性描述离子聚合无双基终止，阴离子聚合主要通过向单体转移终止；阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，链转移都不易，成为无终止聚合，形成“活”的聚合物。阴离子聚合无终止的主要原因：活性链上脱负氢离子困难。反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+而终止。1/7/2024阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。在无终止聚合的情况下，当单体全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止1/7/2024（

2）活性聚合物和化学计量聚合活性聚合物：主要特征：分子量分布很窄，即具有单分散性。形成过程：引发剂先定量地形成阴离子活性中心，然后以相同的速率链增长，直至单体全部消耗，使每个活性链以相同几率分享全部单体，生成的聚合物分子量非常接近。1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。1/7/2024化学计量（stoichiometric）聚合具有以下特点：引发剂很快形成阴离子活性中心，至单体耗尽仍保持活性，即形成活性聚合物；聚合物分子量均一；聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算。1/7/2024§6.2.6无终止阴离子聚合反应动力学（书P172）（1）聚合速率：无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表示：阴离子聚合，速率很快，常用的膨胀计不能进行动力学实验，可用毛细管流动法测定。[M—]：阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法或化学滴定法测定。1/7/2024（2）聚合度典型活性阴离子聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠双阴离子（dianion），丁基锂为单阴离子（single-anion)

反应体系内浓度、温度分布均匀，所有增长链的增长几率相同；无链转移和终止反应；无明显的链解聚反应。

1/7/2024根据以上特征，当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比，[C]引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。1/7/2024活性聚合物的分子量分布:服从Poisson分布，即x-聚体的摩尔分率为：ν：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数，若引发反应包括一个单体分子，则由萘钠——THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。当很大时，接近于1根据上式，可得：1/7/2024（3）反应介质和反离子性质对速率常数的影响与阳离子聚合一样，溶剂和反离子的性质对聚合速率常数有明显的影响。溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等多种状态，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。1/7/2024（4）温度对增长速率的影响活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能，由实验测得增长活化能为小的正值，因此聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。1/7/20244.活性聚合物的应用（书P171§6.2.4）活性聚合是目前合成均一分子量（提供标样等）聚合物的唯一方法。

测定阴离子聚合增长速率常数kp。

制备遥爪聚合物(telechelicpolymer)在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，进一步用来合成遥爪聚合物。1/7/2024制备嵌段共聚物(blockcopolymer)先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。并非所有活的聚合物均可以引发另一单体聚合，取决于M1和M2的相对碱性：pKd。pKd=-logKdKd：电离平衡常数pKd值大的单体形成阴离子后，能引发pKd小的单体，反之则不能1/7/2024丁基锂在苯、环己环等非极性溶剂中存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。升高温度使缔合程度下降。

§6.2.8烷基锂的缔合现象(associationphenomenon)(书P176)1/7/2024§6.2.9阴离子聚合中的立体规整性(书P177)在阴离子聚合中，易制得立体规整的聚合物。在工业上顺式聚异戊二烯橡胶是采用丁基锂—戊烷体系来合成的。聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表6-8、6-9。1/7/2024反应通式：：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。§6.3阳离子聚合(cationicpolymerization)1/7/2024§6.3.1

阳离子聚合的单体烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体以烯类单体为例：原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。1/7/2024含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表5-2。增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。1/7/2024(1)α—烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。1/7/2024异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。丁基橡胶(butylrubber)：以AlCl3为引发剂，以CH3Cl为溶剂，在-100℃下引发异丁烯聚合；或与少量异戊二烯（3%）共聚，得丁基橡胶。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它也只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(dimer)。1/7/2024烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。1/7/2024引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成生成碳阳离子，实现引发；通过电荷转移引发。常用的引发剂：

质子酸(protonicacid)

Lewis酸

电荷转移络合物引发

其它能产生阳离子的物质§6.3.2阳离子聚合引发体系及引发作用1/7/2024(1)质子酸如H2SO4、H3PO4、HClO4等。引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化(protonation)引发阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：

有足够强度产生H+；

酸根离子的亲核性(nucleophilicity)不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。1/7/2024(2)Lewis酸——最常见的阳离子聚合引发剂，如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等。大多需要质子或碳阳离子的供给体：共引发剂（如水）。共引发剂(co-initiator)有：

能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；

能产生碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。1/7/2024引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3

共引发剂：活性次序一般也即其酸性强弱次序。

以SnCl4-RCl引发体系为例：1/7/2024引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70%CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。原因：

过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；

水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。1/7/2024(3)其它能产生阳离子的物质如碘、氧翁离子等。引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，(4)电荷转移络合引发单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。1/7/2024§6.3.3阳离子聚合机理阳离子聚合也有链引发、增长、终止、转移等基元反应。(1)链引发：由连续两步反应组成：

引发剂首先生成质子氢或碳阳离子；

与单体双键加成形成单体碳阳离子。C、RH：引发剂和共引发剂；M：单体。特点：引发速率快，引发活化能为Ei=8.4～21kJ/mol。1/7/2024特点：增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关；增长过程中伴有分子内重排反应。(2)链增长——碳阳离子与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。1/7/2024(3)链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链不终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。

1/7/2024向单体转移终止——最主要的终止方式之一。增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时再形成能引发的离子对。链转移反应是控制分子量的主要因素。阳离子聚合的CM>>自由基聚合的CM1/7/2024自发终止或向反离子转移终止增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。1/7/20242）动力学链终止与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；添加链终止剂——链终止最主要的方式。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。1/7/2024在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因：体系中难以做到完全除去杂质。如：作为共引发剂的水若过量，转移反应占主导地位，导致链终止，故只能得到低分子量聚合物。快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合机理的特点：1/7/2024§6.3.4阳离子聚合反应动力学(1)动力学方程反应机理复杂，动力学方程建立较难。聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定1/7/2024以向反离子链转移的单基终止为例，各步反应速率为：增长：终止：引发：ki、kp、kt：分别为引发、增长、终止速率常数；[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。:是所有增长离子对的总浓度;K是引发剂-共引发剂络合平衡常数1/7/2024代入增长速率方程，得阳离子单基终止的聚合速率为：聚合速率对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，不宜随便推广到其它体系。稳态假定：，得：1/7/2024反离子加成终止，上式同样适用。但引发剂—共引发剂浓度随链终止进行而降低。向单体转移或溶剂转移，如活性不衰减，仍可用上式。若引发为慢反应，引发速率将与[M]无关，方程对[M]的方次减去1。1/7/2024特况：引发剂浓度过量：共引发剂过量：方程中关于[C]及[RH]的项作相应的修正。

可通过动力学方程对[C]、[RH]、[M]的反应级数来判断阳离子聚合的引发和终止机理。1/7/2024(2)聚合度向单体和溶剂转移的速率方程：与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为：右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂（或链转移剂）转移终止的贡献。1/7/2024若终止方式以单基终止为主，聚合度为：

聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。若向单体链转移终止为主：聚合度只取决于链转移常数。若向溶剂或转移剂链转移终止为主：1/7/2024§6.3.5影响阳离子聚合的因素(1)反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子

大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。

自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。1/7/2024当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例都有增加，使聚合速率与聚合度增大。但溶剂还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物等，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。

(2)反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。1/7/2024(3)聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小，所以温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。1/7/20246.异丁烯的聚合异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎（产量的四分之三）的理想材料。1/7/20244.1引发剂种类自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。四.自由基聚合与离子聚合的比较1/7/20244.2单体结构共轭烯烃：三种机理均可。供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合环状单体及羰基化合物（由于其极性）：离子聚合或逐步聚合。

1/7/20244.3溶剂的影响离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。4.4反应温度自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在50～80℃左右。离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。1/7/20244.5聚合机理自由基聚合：慢引发、快增长、易终止。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。4.6阻聚剂的种类自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。1/7/2024例：某一单体在引发体系存在下聚合。发现：a.聚合度随温度增加而降低；b溶剂对聚合度有影响c聚合度与单体浓度一次方成正比d聚合速率随温度增加而增加试问：这聚合按自由基、阳离子还是阴离子机理进行的？简要加以说明。1/7/2024自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。离子共聚的特点：对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体；离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向；溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚率有很大影响。五.离子型共聚(ioniccopolymerization)1/7/2024——环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合。六.开环聚合(ringopeningpolymerization)反应通式：Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。1/7/20241.环状单体的聚合活性——能否开环及聚合能力的大小环状单体的聚合活性取决于过程的热力学和动力学因素。主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4>8>7，5。1/7/20241.环状单体的聚合活性——能否开环及聚合能力的大小前述的单体容易进行开环聚合，而另一些环状单体却难以开环，如γ—丁内酯、六元环醚等。还有些单体，如己内酰胺，在开环过程中，环状单体和线形聚合物并存。环状单体的聚合活性取决于过程的热力学和动力学因素。主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。1/7/2024根据热力学第二定律，环状单体的自由焓大于线形聚合物的自由焓，即开环聚合可以进行，反之则不能。主要与环的张力有关，环的张力有两类：一是键角变形所引起的角张力，另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力，因此环的大小（元数）、环中杂原子的种类和数目、环上取代基等都影响到环的张力。1/7/2024以环烷烃(cyclane)为例：三、四元环：键角偏离正常键角很大，环张力很大而不稳定。五元环：键解108°，接近正常键角，角张力很小。六元环：呈椅式，使键角变形趋于零。七元、八元环：由于邻近氢原子相斥，引起一定的扭转应力而产生一些构象张力。八元以上的环：带有跨环张力；11元以上环，跨环张力消失。环状单体热力学稳定性次序：3，4<<5，7～11〈12以上，6实际上9元以上的环状单体较少遇到，环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4>8>7，5。1/7/2024对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，它们开环聚合的能力次序可参照环烷烃得出的结论，但由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。另外，无论是杂环还是碳环，环上有取代基时，总会降低它的聚合能力。1/7/20242.开环聚合机理和动力学环状单体可以用离子聚合引发剂或中心分子引发开环聚合。开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。但有些聚合上限温度低，聚合过程伴有环—线平衡，使过程复杂化。Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：水。1/7/20243.工业上重要的开环聚合3.1环醚(cyclicether)醚是lewis碱，环醚一般用阳离子催化剂引发开环。简单的环醚中，只有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合均可。工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3’—二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。1/7/20241）环氧化物的阴离子开环聚合３元环醚即环氧化物(epoxide)，它既可阴离子、又可阳离子及配位聚合。阳离子聚合副反