导电聚合物的结构,导电机理及聚合方法

导电聚合物的结构,导电机理及聚合方法摘要导电聚合物具有长程n电子主链结构。在外电场作用下，其内部的载流子（孤子、极化子和双极化子）沿共轭n键移动，从而实现了电子的定向传递，表现为导电性。化学聚合法和电化学聚合法是合成导电聚合物常用的方法，同时还介绍了生物聚合法以及其它聚合方法。关键词导电聚合物；结构特点；导电机理；合成方法；应用自1971年，Shirakawa等，先后制得高质量顺式聚乙炔（PA）铜色薄膜和反式聚乙炔银色薄膜。1977年，Heeger等，发现用12、AsF5进行P型掺杂的反式聚乙炔，电导率接近金属铋。这引起世界范围内对导电聚合物研究的热潮，并相继出现了聚毗咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚对苯撑乙烯（PPV）、聚苯胺（PAn）、聚噻吩（PTh）等（表1）。1结构及其特征导电聚合物都具有长程n电子主链结构。n键的成键与反键之间能隙差小，接近无机半导体，因此共轭聚合物大都表现出半导体的性质；共轭聚合物还易被氧化还原，被其它物质掺杂其中，电导率提高，接近金属，从而表现出金属的特征。2分类及其导电机理导电聚合物的导电机理有别于金属和半导体。金属导体的载流子是电子，半导体的是电子或空穴，而导电聚合物的是由孤子、极化子和双极化子构成的。在外电场作用下，载流子沿着共轭主链定向移动，宏观上表现为导电性。当聚合物共轭程度越大，载流子的电迁移率提高，因此加强了聚合物的电导性。3聚合方法及其举例通常，制备导电聚合物的方法分为化学法和电化学法。本文还介绍生物催化法和其它方法。1） 化学聚合法。化学聚合是指应用强氧化剂催化单体的聚合。其操作简单，成本较低，适合大批量生产，但其产物的性能不佳。Travers以过硫酸铵作氧化剂，在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合。Corradi以三氯化铁和对甲苯磺酸铁作氧化剂，合成并得到聚-3-乙烯二氧噻吩（PEDOT）。2） 电化学聚合法。电化学聚合是指用电化学原理，在阴极上或阳极上进行的聚合。此法实现了聚合与掺杂同时进行，可通过改变电学参数方便地控制产物的性质，但成本较高，难以大规模生产。导电聚合物大都可通过电化学法制备，但条件不尽相同。如表2所示，聚合电位越高，单体越难进行氧化聚合。1979年，Diaz通过电化学方法合成制备出聚毗咯薄膜。1980年，Diaz又运用此法得到聚苯胺薄膜。3） 生物催化聚合法。生物催化聚合是指利用酶或是生物有机体（细胞或是细胞器）催化单体进行的聚合。它具有催化效率高，反应专一性好，反应条件温和，可调节等优点。常用到的生物酶有：辣根过氧化物酶（HRP）、大豆过氧化物酶（SBP）、漆酶（Laccase）等。Liu运用酶催化合成导电聚苯胺。Tomasz，Subhalakshmi分别运用HRP和SBP制得PEDOT。4） 其它聚合方法。Segawa利用金属钉配合物作光敏剂对毗咯进行了光聚合。Tanaka采用等离子体聚合法，在辉光放电下使单体聚合。参考文献ShirakawaH,IkedaS.PolyJ,1971,2:231.ItoT,ShirakawaH,IkedaS.JPolymerChemEd,1974,12（11）:20-23.ShirakawaH,MacDiarmidAG,HeegerAJ,atal.JChemSoc.ChemComm.,1977,16:578-580.任丽，王立新,赵金玲，张福强,李佐邦.导电聚合物及导电聚毗咯的研究进展[J].材料导报,2002,2:60-62.王槐三，寇晓康.高分子化学教程（第二版）[M].北京:科学出版社,2007,344.SuWP,SchriefferJR,HeegerAJ.PhysRevLett.1979,42:1698-1702.Ivory DM,MillerG G,Sowa JM,etal.J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979:854-855.BaughmanRH,BredasJL,etal.Chem.Rev,1982（82）:209-222.TraversJP,ChroboczekJ,DerreuxF,etal.MolCrystLiqCryst,1985,121:195.CorradiR,AtesSP.SynthMet,1997,84（13）:453-454.[11]李永舫.导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究[J].电化学,2004,10:369-378.Diaz AF,KanazawaKK,GardiniGP.J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979:635.DiazAF,LoganJA.J.ElectroanalChem,1980,111:111.WeiLiu,JayantK,SukautT,etal.J.Am.Chem.Soc.,1999,121:71-78.Tomasz S,etal.J.PolymerScience:PartA:PolymerChenmistry,2009,47:306-309.SubhalakshmiN,JayantK,etal.Macromolecules,2008,41:3049-3052.SegawaH,ShimidzuT,Hon