热力学基本方程

练习8

有人试图研制如下绝热设备：空气，2mol21℃，404kPa空气，

1mol60℃，101kPa空气，1mol-18℃，101kPa可能吗？空气n,p1=404kPa,T1=21℃空气1/2n,404kPa,21℃空气1/2n,404kPa,21℃ΔS2ΔSΔS1空气1/2n,p2=101kPa,

T2=-18℃空气1/2n,p3=101kPa,T3=60℃空气

1/2n,p2=101kPa

T2=-18℃空气1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS1ΔS1=？空气

1/2n,p3=101kPa

T3=60℃空气1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS2ΔS2=？ΔS=22.5

J•K-1＞0熵判据ΔS(隔离

)≥0自发过程平衡态

系统+环境=隔离系统ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)化学反应常在定温定压或定温定容下进行这两种常见过程有何更方便的判据？1.定义

亥姆霍茨函数(自由能)

A

是状态函数，广度性质，单位J1.17亥姆霍茨函数和吉布斯函数Gibbs,1839~1903,美国吉布斯函数(自由能)G是状态函数，广度性质，单位J

2.判据不可逆过程可逆过程

吉布斯函数判据不可逆过程可逆过程

亥姆霍茨函数判据封闭系统，W′＝0，定温、定容过程封闭系统，W′＝0，定温、定压过程定温过程由热力学第二定律不可逆过程可逆过程推导过程

亥姆霍茨函数判据不可逆过程可逆过程在定温过程中，封闭系统对环境所做的最大功（沿可逆途径系统对环境做最大功）等于亥姆霍茨函数A的减少。定温、定容下，δW′＝0 亥姆霍茨函数判据定温、定容下，不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程定温过程

定压

吉布斯函数判据若W′=0时吉布斯函数判据不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程要牢牢掌握两个定义：定温变化：1.18ΔA

，ΔG的计算要求会计算定温变化的ΔA

，ΔG已能求p、V、T变化和相变化的

ΔU，ΔH，ΔS,便能求相应变化的ΔA和ΔG已能求化学变化便能求相应变化的(1)定温的单纯p、V变化过程定温,可逆条件下,若W'＝0，应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化理想气体:定温，可逆，δW′＝0时,应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化

2mol

H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA、ΔG

（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。

练习1

U=0

H=0

A=－T

S=

－34.458kJ

G=－T

S=－34.458kJ解：(i)定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算(2)相变化过程ΔA，ΔG的计算(ii)不可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算设计可逆途径进行计算练习2.

2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的ΔA、ΔG

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1练习3.

2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。求该过程的ΔA、ΔG

。

已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）

G2

G1

G3

G

=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）凝聚系统定温下压力变化不大定温、定压可逆相变H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔAp、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG还可导出：H=TS+A+pVG=A+pV1.20热力学函数的基本关系式1.热力学基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下状态函数间的关系式热力学第一、第二定律联合式公式推导热力学第一定律热力学第二定律可逆过程可逆过程

且δW'=

0将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得热力学第一、第二定律联合式……Ⅱ……Ⅲ……Ⅰ封闭系统：不可逆过程可逆过程应用条件：封闭系统，可逆过程，δW'

=

0由

H=U+pVA=U-TSG=H–TSdH=dU+pdV+Vdp

dA=dU

–TdS–SdTdG=dH-TdS–SdT得式①、②、③、④统称热力学基本方程dH=TdS+Vdp

……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp

……④dU=TdS–pdV

……①应用条件：封闭系统、可逆过程、δW'

=0从另一角度分析:U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)什么系统是这样的系统？定量，定组成的单相系统

;保持相平衡及化学平衡的系统纯物质是定组成的一种特例由两个独立变量可以确定系统状态的系统计算纯物质p、V、T变化过程的ΔA、ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp热力学基本方程的应用：2.吉布斯-亥姆霍茨方程得利用公式G=H-TS同理，由

……3……4式1,2，3,4均叫吉布斯-亥姆霍茨方程……1……2备忘录表明S、T、p、V间的关系式1.21麦克斯韦关系式和热力学状态方程1.麦克斯韦关系式多变量函数若z=f（x，y），则若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关公式推导dU＝TdS－pdV热力学基本方程由得到证明:在恒熵下对V求偏导，得对对在恒容下对S求偏导，得

混合偏导数与求偏导顺序无关麦克斯韦关系式dH

=TdS

+VdpdA

=－SdT－pdVdG

=－SdT

+Vdp

dU＝TdS－pdV

麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等

推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式

该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量几点结论：2.热力学状态方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vd

p

及麦克斯韦关系式推出：热力学状态方程表明定温下，U、H与V、p关系定温下，除以dV，得将麦克斯韦关系式代入上式，得之定温下，除以dp，得将麦克斯韦关系式代入上式，得之一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。一定量、一定组成液体和固体，p、V对U，H，S，G，A的影响甚微，通常可忽略。一定量、一定组成实际气体，p、V对U和H的影响甚微，通常可忽略。状态方程用于不同系统的几条结论：热力学状态方程练习4

证明：将麦克斯韦关系式定温下两边同除dp，得代入上式，得

解：将热力学基本方程

（Ⅰ）热力学基本定律热力学第一、第二、第三定律准确地叙述定理内容掌握数学表达式（Ⅱ）应用（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）热力学解决：化学热力学基础总结（2）定性或半定量分析、解释问题公式推导近似计算应用原理、概念、公式、经验分析问题（问题明确，推理严谨，表述准确简明）

手段：（1）定量计算（一）计算ΔU、ΔS、ΔH、ΔA、ΔG、T、p、V及

Q、W定温变化会利用热力学数据计算pVT

变化、相变化和化学变化的上述有关量的计算（二）分析、判断和解释物理化学问题

熵增原理

熵判据

吉布斯函数判据关于变化方向ΔS绝热≥0不可逆过程可逆过程ΔS隔≥0自发过程平衡态不可逆过程可逆过程

亥姆赫茨函数判据

化学势判据相变化化学变化（待讲）常识判断如利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化；用平衡常数判断化学变化不可逆过程可逆过程（三）公式推导H=U+pVA=U-TSG=H-TS推导热力学关系式经常用到定律定义不可逆过程可逆过程麦克斯韦关系式重要公式热力学基本方程dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU=TdS–pdV数学公式若则苯在标准沸点353K时摩尔汽化焓为30

75kJ·mol

1。今将353K，100kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程测验定温可逆相变与向真空蒸发的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等

H=1×30.75=30.75kJ

U=

H－p

V=

H－nRT=（30