氢能与燃料电池-课件-第五章-制氢技术

5.制氢技术22制氢技术电解水制氢化石燃料制氢生物质制氢热化学制氢光化学制氢光生物制氢25.1从煤和碳氢化合物制氢原材料1.煤炭2.重油3.

轻质油4.甲烷5.生物质煤和碳氢化合物是工业制氢的主要来源，制氢反应可以简要概括为“气化反应”过程5.1.1化石燃料制氢的物理化学基础2气化反应根据其特性，可以细分为以下四类：1.与氧气的反应(燃烧)

C+1/2O2⇔CO

H=-111kJmol−1(5.1)

CO+1/2O2⇔CO2

H=-283kJmol−1(5.2)

H2+1/2O2⇔H2O

H=-242kJmol−1(5.3)

CnHm+(n+m/4)O2⇔nCO2+m/2H2O(5.4)2甲烷燃烧:

CH4+2O2⇔CO2+2H2O

H=-802kJmol-1(5.4a)碳氢化合物不完全燃烧：CnHm+(n/2+m/4)O2⇔nCO+m/2H2O

(5.5)反应焓可以从式(5.2)和式(5.4)中的焓变计算得出，如下所示：

H(Eq.(5.5))=

H(Eq.(5.4))−n

H(Eq.(5.2))CO+1/2O2⇔CO2

H=-283kJmol−1

(5.2)CnHm+(n+m/4)O2⇔nCO2+m/2H2O(5.4)22.与水蒸气反应C+H2O⇔CO+H2

H=+131kJmol−1

(5.6)CO+H2O⇔CO2+H2

H=-41kJmol−1(5.7)通式：CnHm+nH2O⇔nCO+(m/2+n)H2

(5.8)CnHm+2nH2O⇔nCO2+(m/2+2n)H2(5.9)

H(Eq.5.9)=

H(Eq.5.8)+n

H(Eq.5.7)CH4+H2O⇔CO+3H2

H=+206kJmol−1

(5.8a)23.与二氧化碳反应C+CO2⇔2CO

H=+173kJmol−1(5.10)CnHm+nCO2⇔2nCO+m/2H2(5.11)CH4+CO2⇔2CO+2H2

H=+247kJmol−1(5.11a)

H(Eq.5.11)=

H(Eq.5.8)−n

H(Eq.5.7)CO+H2O⇔CO2+H2

H=-41kJmol−1(5.7)CnHm+nH2O⇔nCO+(m/2+n)H2(5.8)24.与碳氢化合物分解碳氢化合物分解通式CnHm⇔nC+m/2H2(5.12)例如：CH4⇔C+2H2

H=+75kJmol−1(5.12a)C2H6⇔2C+3H2

H=+85kJmol−1(5.12b)

H(Eq.5.12)=

H(Eq.5.4)−n

H(Eq.5.1)−n

H(Eq.5.2)−m/2

H(Eq.5.3)乙烷甲烷2课堂作业尝试计算下面反应放出的热量：C2H6+7/2O2⇔2CO2+3H2O

1.C2H6⇔2C+3H2

H=+85kJmol−1

2.C3H8(g)＋5O2(g)⇔3CO2(g)＋4H2O(l)

△H=-2219.9kJ/mol

C3H8⇔3C+4H2

H=？kJmol−1

5.1.2煤制氢技术2煤的气化:C+H2O⇔CO+H2

(syngas)

H=+131kJmol−1(5.6)CO+H2O⇔CO2+H2

H=-41kJmol−1(5.7)气化炉内引入的空气或氧气量精确控制，比例较小，燃料可以完全燃烧。“部分氧化”过程提供热量。H2

放电管煤气化炉2SRMCH3OH+H2O=CO2+3H2ΔHSRM,298.15=50kJ/mol(5.13)POXCH3OH+1/2O2=CO2+2H2ΔHPOX,298.15=-192kJ/mol(5.14)DECH3OH=CO+2H2ΔHDE,298.15=91kJ/mol(5.15)OXCH3OH+3/2O2=CO2+2H2OΔHOX,298.15=-676kJ/mol(5.16)5.1.3天然气重整制氢2市场上大部分氢气由天然气重整制备CH4+H2O⇔CO+3H2

H=+206kJmol−1

(5.8a)原则上任何碳氢化合物都可以与水蒸汽反应重整转化为氢气和一氧化碳。天然气水蒸气重整制氢系统

2概述-工艺流程

烃类水蒸汽重整制氢流程分为：原料天然气压缩；原料天然气脱硫；原料天然气蒸汽重整转化、中温变换；蒸汽流程；锅炉水流程燃料气流程助燃空气、烟气流程2天然气重整制氢工艺流程-压缩2工艺流程-脱硫2脱硫过程的反应式RSH+H2

→H2S+RHH2S+ZnO→ZnS+H2O2工艺流程-转化2转化炉中的主要反应：CH4+H2O→CO+3H2

H=+206kJ/mol中温变换炉中的主要反应：CO+H2O→CO2+H2

H=-41.20kJ/mol总反应CH4+2H2O→4H2+CO22工艺流程-锅炉水锅炉水流程2工艺流程-锅炉水锅炉水流程2设备-转化炉转化炉辐射段烧嘴转化管炉体对流段混合气预热器天然气预热器空预器二段烟气废锅空预器一段2设备-转化炉混合气预热器烟气废锅天然气预热器空气预热器二段2天然气水蒸气重整制氢系统

天然气制氢技术种类2除天然气水蒸气重整之外，天然气制氢还包括：

⑴天然气部分氧化制氢

⑵天然气自热重整制氢

⑶天然气催化裂解超细C粉——食品添加剂等CH4⇔C+2H2

H=+75kJmol−1(5.12a)5.1.4生物质制氢2碳氢化合物的气化反应原理也可以应用于生物质和有机废弃物的处理和回收，甚至可应用于所有含碳废弃物。生物质的自热重整（气化）反应C6H9O4+5.5H2O+1.25O2=10H2+6CO2straw脱硫器喷雾冷却

旋风分离器

除油器合成气生物质焦炭灰脱氨器水蒸气5.2电解水制氢2成熟的电解制氢技术

碱性电解槽固体聚合物电解槽（SPE）

水是地球上的重要资源，可以通过电解的方式产生氢气和氧气。开发中的电解制氢技术SOEC25.2.1电解水制氢的基本原理H2O→H2+0.5O2在标准条件下(298.15K;，∆GR的值为+237.19kJmol−1开路电压E0:n:每摩尔水分解所转移的电子数，F:法拉第常数(96485Cmol-1)。2在标准条件下，开路电压E0应为1.23V。∆HR=∆GR+T∆SR这样，通过电和热的结合就能提供反应所需的总能量。在高温下进行电解水，可以减少所耗电能。电解槽的总电压2电解槽工作时的总电压取决于由电池内的电流和欧姆电阻引起的电压降、阳极和阴极过电位。:阴极过电位:阳极过电位iR

:欧姆电压降2电解制氢的效率电解制氢的效率通常定义为每单位时间产生的氢的热值与所需能量输入（包括电能和电解时吸入的热量）的比值。其中电能输入需要按照火电转换效率换算成热能。商用电解槽的总制氢效率：碱性电解槽的总制氢效率大约为25%，SPE电解槽的约35%，SOEC最高，可以达到55%。2能源需求与供给

法拉第效率:根据流过电池的电流所产生的气体和理论上产生的氢气的比例。法拉第效率通常达到90%以上.电解效率:电解槽工作时，理论电解电压与实际电解电压之比。5.2.2碱性电解水制氢技术2碱性电解水制氢是一项成熟且应用广泛的技术电极隔膜电解液电解槽组成：雷尼镍

聚砜替代石棉20–40%氢氧化钾溶液碱性电解水制氢工作原理图22单极性电解槽：电解槽并联，开放式双极性电解槽：一个电极同时作为阴极和阳极，堆叠起来减小欧姆损失目前，只有少数制造商提供单极性电解槽;大多数工业电解槽都采用双极性连接2能源来自于哪里？单位产能的投资额高度依赖于电解槽的尺寸大小;各种生产规模的电解效率基本相同。25.2.3固体聚合物电解槽碱性溶液/酸性溶液固态电解质优点减小腐蚀恒定电解质浓度能够同时使用电解质作为隔膜可能使用的电解质材料是离子交换膜.(SPE,1967,GE美国通用电气公司)2与碱性电解液相比:原材料价格——更高

气体质量——更高压力——更大据报道，效率从85%提高到93%，因此预计进一步改善的潜力很大。Pt/Ir催化剂密封性——更好SPE电解槽系统的生产能力较低。应用领域:即时供氢及航空航天固态聚合物电解质5.2.4固体氧化物电解池(SOEC)2消耗电能H2H2OO2H2O

+2e-H2+O2-2三种电解水制氢技术的简要对比电解水制氢——碱性电解——固体聚合物电解（SPE）——固体氧化物电解（SOEC）5.2.5利用可再生能源的电解水制氢—从小型到大型2世界上只有3%的氢是通过电解水生产的。氢气主要用作化工原料，很少用作能源载体。

利用太阳能、风能、水能等可再生能源提供能量的构想为电解水制氢提供了一个新的思路。电解槽风力发电站太阳能发电站水力发电站2利用可再生能源的电解水制氢1.用于自给供电的小型电解槽系统2.离网区域的大型可再生能源发电厂：自给供电的小型电解槽系统属于小众市场，除此之外，制氢技术在远离电网的偏远地区仍可发挥重要作用。风力发电厂太阳能发电厂挪威松娜峡湾

电解2利用可再生能源的电解水制氢三种可再生能源:太阳能、陆上和海上风力发电制氢的费用占比2

陆上风力发电

海上风力发电

太阳能发电

可再生能源发电成本价格（欧元/千瓦时）25.2.6总结与展望1.原理和工艺成熟，瓶颈在于成本控制（电价、催化剂成本）。2.目前，大多数商用电解槽都是碱性电解槽。3.碱性电解槽的电解效率在51％至62％之间，SPE的电解效率在74％至79％之间，

SOEC的电解效率最高，在90％至100％之间。SPE和SOEC是未来高效电解水制氢

可能采用的技术。4.目前，全世界只有很小比例（3％）的氢气通过电解水产生。5.产生的氢主要用作化工原料，很少作为能量载体。25.2.6总结与展望风力发电厂太阳能发电厂

电解水力发电站如果未来氢气在储能方面能够发挥重要作用，利用可再生能源电解水制氢将会成为能源供应的一个重要方式。2课后作业1.请用流程图描述天然气水蒸汽重整的原理和过程。2.请用流程图描述碱性电解水制氢的原理和过程。3.请查阅资料，从技术和经济等方面综合比较天然气水蒸汽重整

制氢和电解水制氢的优劣势。5.3水的热化学反应2在超过4300K的温度下，水可以被纯粹的热能分解，难以在工程上实现。水的直接分解只能通过多级热化学过程来实现。热化学制氢是一个由一组相互关联的化学反应组成的系统。该系统输入水和能量，然后输出氢气和氧气，而参与氢气生产的其他化合物则不会被消耗。225.3.1工作原理最基本的过程包括两个步骤:H2O+2X=2XH+1/2O22XH=2X+H2根据中间化合物X的性质和作用，可以将其分为几种不同反应变体。学者们已经研究了很多种可能的反应变体。这些变体依然处于实验室验证阶段。这是一个二级循环工作原理2氧化物系统目前，对ZnO/Zn和CeO2/Ce2O3

进行的研究最多。反应促进效率已经超过了20%。3MeO+H2OMe3O4+H2Me3O43MeO+1/2O2工作原理2卤化物系统

在这一类系统中，最著名的是东京大学的UT-3循环过程。它的热效率预计在35%到40%之间。该循环不需要使用贵金属---它使用的材料便宜且容易获得。3MeX2+4H2OMe3O4+6HX+H2Me3O4+8HX3MeX2+4H2O+X2MeO+X2MeX2+1/2O2

MeX2+H2OMeO+2HX热效率=产生H2的高热值/（循环中的吸热-循环中的放热）工作原理2碘系统最著名和研究最广泛的循环是碘-硫循环，它的理论效率可达52%。SO2+I2+H2O2HI+H2SO4H2SO4H2O+1/2O22HIH2+I2工作原理2混合系统混合系统制氢是一个包含电解反应的化学反应循环。该系统在高温高压下循环。它的效率可达33%-40%。CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)CH3OH(g)

CH4(g)+1/2O2(g)5.3.2热化学制氢技术前沿2碘-硫循环（最著名和研究最广泛的循环）本生反应

：SO2+I2+2H2O=2HI+H2SO4(T=20-120℃)硫酸分解：H2SO4=H2O+SO2+1/2O2(T=800-900℃)碘化氢分解：2HI=H2+I2(T=400-550℃)净反应：H2O=H2+1/2O2

22这种方法的优势：该循环的化学过程经过验证，可以连续进行。闭路循环。只需向内添加水，而其他材料可循环利用，无废水废气。理论效率可达52%，并且它的循环效率与温度有很大关系。

一般而言，效率与温度成正相关。成本相对较低。2碘化氢分解催化剂碘化氢分解反应是一个缓慢的动态平衡限制反应。少量催化剂是提高反应效率所必须的。贵金属Pt催化剂可以成为这个反应的高效催化剂，但它在高温时倾向于发生团聚。Pd催化剂在这个反应中有高活性和稳定性。可使用碳纳米管和Pd的组合。2碳纳米管/钯催化剂的制备：适量的PdCl2100ml含有碳纳米管的去离子水1ml0.001mol/L的NaBH4

加入2ml1mol/L的NaOH和1ml1mol/LN2H4在80℃下剧烈搅拌3小时用去离子水过滤和清洗4~5遍在110℃下干燥4小时钯在碳纳米管上的负载量分别为1,3,5wt%2碳纳米管单一催化的转化率最小使用钯/碳纳米管催化，碘化氢的转化率随温度线性升高。3%钯/碳纳米管催化的转化率最高。25.3.3优势与劣势优势高能量效率

大约50%1234温和的反应条件

反应温度＜1000℃氢气和氧气由不同反应模块产生

不需要附加其他额外的独立设备利用核能、太阳能等长期战略能源

易于找到合适的热源25.3.3优势与劣势劣势新的热源等待开发123反应过程难以控制工程材料问题25.3.4环境与经济问题环境

碘-硫系统的热由太阳能或核反应堆提供，装置的净反应是水的分解反应。

反应中的所有其他物质都可循环利用，它可以在不排放温室气体的情况下生产氢气。经济

技术依然不成熟，而且氢气生产成本很高。

总而言之，该技术距离商业化依然有距离。5.4光化学制氢2光电化学物理化学光＋电化学系统123456光化学光泵浦激光器敏化太阳电池荧光光致变色其它形式的能25.4.1工作原理导电衬底n-型半导体(阳极)电解质金属（阴极）费米能级通过半导体从光源中吸收光粒子电子-空穴对的分离与运输表面反应，发生水分解的氧化还原反应水分解反应为上坡反应，其所需的吉布斯自由能最小为237kJmol-1电子转移25.4.2新进展—光电化学电池光电化学电池成本低，强而高效的半导体良好的导电性长期稳定性良好的光捕获性能具有适合的能带位置研究方向：合成两种或两种以上的复合材料通过新设计改善性能（表面，体积，界面等）2CNCN-rGO独特且可调节的光学、化学和催化性能价格低廉氧化稳定性极高电子-空穴分离效率差电子扩散长度短光吸收系数低电子扩散长度长电化学活性表面积高电荷分离效率高光捕获性能强5.4.3新进展—界面材料25.4.4新进展-电极材料赤铁矿（ɑ-Fe2O3）具有丰富的资源，低生物毒性，坚固性以及理想的n型带位置研究方向：改善赤铁矿表面反应的热力学和动力学性能（助催化剂负载和表面钝化层沉积）增强光吸收以及加速赤铁矿中的电荷传输（半导体中掺杂以及纳米结构）影响界面态和电子转移（背接触）5.4.5优势与劣势2太阳能是最丰富、最清洁的可再生能源。到达地球的太阳能约100000TW到达陆地的太阳能约36000TW1%土地10%效率的光电化学电池（PEC）每年产生相当于36TW的电量作为能源载体，氢气是清洁且可再生的。2优势--成本PEC水分解需要的原料更简单，更加节省空间结构，组件（电线、电极、电抗器等）更少，成本低，具有商业可行性。成本PV电解槽系统$8/kgPEC电池$3/kgPEC电池有可能以美国能源部（DOE）设定的$2-4/kg的目标价格生产H2。2优势--潜力目前，政府对可再生能源的积极态度也极大地促进了PEC水分解制氢方向的研发。毫无疑问，这个研究方向对建立以丰富的太阳能为基础的可持续社会至关重要。利用地球上蕴藏丰富的半导体和第四周期过渡金属助催化剂的低成本PEC串联电池最有可能实现未来可持续社会所需的可再生能源供给。缺点--效率2预计PEC产生氢气的太阳能-氢气（STH）效率超过10％，具有长期稳定性（超过1000h），从而使氢气工业化生产成为可能（可与天然气的蒸汽重整制氢相比）。但到目前为止，现有的光电极显示出低的太阳能转换能力和效率。光电极数量偏压光电流效率（ABPE）单光电极3%双光电极<1%大多数PEC系统是单光电极系统，没有实现无偏太阳能-氢转换的能力缺点--效率2影响效率的因素半导体的光吸收性能半导体表面特性电解质助催化剂副作用2缺点--材料材料典型代表优点缺点宽带隙半导体TiO2便宜且稳定吸收阳光效果差窄带隙半导体CdS，Si,Ⅲ-V族化合物具有实现高效率的潜力

长期使用不稳定其他ɑ-Fe2O3，BiVO4吸收光的波长范围宽光电流还达不到理论最大值设计及生产低成本、高效率并稳定生产O2/H2的光电极是非常困难的25.4.6解决方案不同材料的复合材料纳米结构设计助催化剂改性表面保护层的沉积材料纳米结构设计5.5光生物制氢技术5.5.1

光生物制氢技术简介——分类21.根据微生物光解制氢的底物分类微藻光解水制氢异养光合细菌光解有机物2.根据不同酶在制氢过程中不同的光能利用率和产氢率划分氢化酶（Hydrogenase）固氮酶（Nitrogenase）2光生物氢技术原理--分类直接光解水法间接光解水法固氮酶利用水（微藻）或有机物（光合细菌）提供的电子在含有三磷酸腺苷的情况下将H+转换为氢气的方法3.根据光生物制氢的过程分类25.2.2光生物制氢技术的原理1.直接光解水法：氧气会抑制氢化酶的活性2.间接光解水法：第一步：光离解水释放氧气，储存有机物第二步：氢化酶利用光能，通过消耗储存的有机物来获得H2，同时产生CO2光子利用率方面;直接法大于间接法光生物制氢技术原理——反应路径21.氢化酶催化水的直接光解4e-→8个光子2.固氮酶催化水的直接光解4e-→8个光子+8三磷酸腺苷（ATP）=16个光子光生物制氢技术原理——反应路径23.氢化酶催化水的间接光解4e-→12个光子第一步:第二步:光生物制氢技术原理——反应路径24.固氮酶催化水的间接光解4e-→12个光子+8个三磷酸腺苷（ATP）=20个光子第一步:第二步:2利用蓝藻和绿藻进行生物光解水

可制氢的莱茵衣藻（Chlamydomonasreinhardtii）莱茵衣藻光解水制氢流程：2利用蓝藻进行生物光解水间接光解水制氢法由蓝藻从水中生成氢的一般反应可以用以下方式表示：2有机化合物发酵产氢暗氢发酵在有氧环境中，微生物消耗氧气，产物为水。但是在缺氧环境中，其他物质（例如质子）被还原为分子氢（H2）。2有机化合物发酵产氢利用发酵和光合细菌的杂交系统：阶段一：暗发酵（厌氧菌）阶段二：光发酵（光合细菌）2有机化合物发酵产氢利用生物电化学辅助