工程化学课件

溶液和離子平衡2023年12月29日12時35分兩種或兩種以上物質在分子水準上均勻混合的系統稱為溶液，分為液態溶液、氣態溶液（混合氣體）和固態溶液（固溶體）。本章只討論液態溶液。本章主要介紹稀溶液的通性（蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓）、水溶液中的單相離子平衡和多相離子平衡，並介紹這些規律在工程實際中的應用。第一節溶液組成的表示方法2023年12月29日12時35分一、摩爾分數濃度x溶液中，B物質的量占全部溶液的物質的量的分數，稱為組分B的摩爾分數濃度。用“x(B)”表示。若溶液由A和B兩種組分組成，則：x(B)=n(B)/[n(A)+n(B)]顯然，x(A)+x(B)=1二、體積摩爾濃度c每升溶液中所含溶質B的物質的量，稱為溶質B的體積摩爾濃度，用符號c(B)表示。c(B)=n(B)/Vc(B)的SI單位為mol·m-3，常用單位為mol·dm-3，或mol·L-1。若溶質B的品質為w(B)，摩爾品質為M(B)，則2023年12月29日12時35分

三、品質摩爾濃度m

1kg溶劑中所溶解溶質的物質的量，稱為品質摩爾濃度，其符號為m(B），單位為mol·kg-1。m(B）=n(B)/w(A)w(A)為溶劑的品質，以kg為單位。例如，將18克葡萄糖(C6H12O6)溶於1kg水中，此葡萄糖溶液的品質摩爾濃度為0.1mol·kg-1。摩爾分數濃度和品質摩爾濃度的數值都不隨溫度變化。對於溶劑是水的稀溶液，m(B）與c(B)的數值相差很小。2023年12月29日12時35分第二節稀溶液的依數性溶液有許多性質，如顏色、密度、粘度、導電性、酸鹼性等，這些性質是由溶質和溶劑的本性共同決定的。而另一些性質，如蒸汽壓下降、沸點升高、凝固點下降和產生滲透壓等，則只與溶質的粒子數有關，而與溶質的本性無關，稱為稀溶液的依數性。工業上常用的致冷劑、乾燥劑、抗凝劑等與這些性質的應用密切相關。2023年12月29日12時35分一、溶液的蒸汽壓下降

一定溫度下，當液體的蒸發和凝結兩個相反過程的速率相等時，體系處於相平衡狀態。如水的蒸發冷凝平衡為H2O(l)=H2O(g)

此時蒸氣的分壓強稱為該溫度下該液體的飽和蒸氣壓(簡稱蒸氣壓)。當在溶劑中加入難揮發溶質時，溶液的蒸氣壓總是低於同溫下純溶劑的蒸氣壓。這種現象稱為蒸氣壓下降。溶液越濃，蒸氣壓下降值越大。Δp=p*-pΔp稱為溶液蒸汽壓下降值。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分

蒸氣壓下降，可認為是溶質粒子佔據了一部分溶劑分子的位置，使溶劑可蒸發的分子數減少，從而導致氣、液平衡向液化方向移動。

1887年，法國物理學家拉烏爾根據大量的實驗結果提出：“在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降與溶質B的摩爾分數成正比，而與溶質的本性無關”。此規律稱為拉烏爾定律。即Δp=p*x(B)即2023年12月29日12時35分當溶液很稀時，n(A)+n(B)≈n(A)，則：Δp=p*n(B)/n(A)當n(B)是1000克溶劑中溶質的摩爾數時，則為品質摩爾濃度m(B)，1000克溶劑的摩爾數為1000/M(A)。則：Kvp僅與溶劑本性有關，稱為蒸汽壓下降常數。拉烏爾定律又可表述為：在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降值近似地與溶質B的品質摩爾濃度成正比，而與溶質的本性無關。2023年12月29日12時35分電解質或非電解質的濃溶液其蒸汽壓下降更多，但不可用拉烏爾定律進行計算。利用蒸氣壓下降原理，可以解釋一些乾燥劑的乾燥作用。如無水氯化鈣、五氧化二磷等易於吸收空氣中的水分，在其表面形成飽和溶液的薄膜，薄膜上水蒸氣的分壓低於空氣中水蒸氣的分壓，因而使水蒸氣不斷凝結，以達到乾燥密閉系統中空氣的目的。溶液蒸汽壓下降示意圖2023年12月29日12時35分蒸汽壓/kPa100沸點凝點0t/℃0.61101BAA’B’

二、溶液的沸點升高和凝固點下降液體的沸點是指液體蒸氣壓和外界大氣壓相等時的溫度。液體的凝固點是液體蒸氣壓和固體蒸氣壓相等時的溫度。溶液的蒸氣壓降低是導致沸點升高和凝固點下降的根本原因（參見上圖）。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分難揮發非電解質稀溶液的沸點升高和凝固點降低值也近似與溶液的品質摩爾濃度成正比，即ΔTbp=kbpm(B)ΔTfp=kfpm(B)kbp和kfp分別稱為沸點升高常數和凝固點降低常數，僅與溶劑本性有關，可查手冊。電解質或非電解質的濃溶液其沸點升高更多，但不可用上式進行計算。若濃度相同時，其效應有如下關係：AB2型強電解質>AB型強電解質>弱電解質>非電解質沸點升高和凝固點降低有許多應用計算未知物的分子量（下頁例題）。冰鹽混合物可作冷凍劑，如1份食鹽和3份碎冰混合，體系的溫度可降到–20℃而不結冰。甘油或乙二醇等有機小分子的水溶液可作汽車防凍液。融雪劑（粗鹽）可使冰雪在0℃以下熔化。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分例2.2將2.76g甘油溶解於200g水中，測得溶液冰點為－0.279℃，求甘油的分子量。=92.0(g·mol-1)又∴∴解：∵2023年12月29日12時35分純水A糖水A’B’B滲透現象示意圖半透膜三、滲透壓將溶劑和溶液用半透膜隔開，一定時間後，溶劑面下降溶液面升高，此現象稱為滲透現象。溶劑分子可以通過，溶質分子不能通過的膜稱為半透膜。常見半透膜有動物膀胱、腸衣、細胞膜及人工合成的硝化纖維膜、醋酸纖維膜等。若保持液面等高，溶液上方必須施加壓強，施加壓強的數值稱為該溶液的滲透壓。難揮發非電解質稀溶液的滲透壓π=c(B)RT應用：動物體中水的迴圈；植物體中水的上升，鹽水靜脈點滴；反滲透海水淡化等。2023年12月29日12時35分第三節水溶液中的單相離子平衡酸堿平衡是水溶液中最重要的平衡體系，本節重點討論：水溶液中的酸堿平衡及其影響因素；酸堿平衡體系中各組分濃度的計算；緩衝溶液的性質、組成和應用。2023年12月29日12時35分一、水的離解平衡

純水是極弱的電解質，僅發生微弱離解：H2O=H++OH－25℃時，Kw=[c(H+)/c

][c(OH-)/c

]=1.0×10-14水溶液中，水的離解平衡始終存在。溶液的酸鹼性又常用pH值表示：pH=-lg[c(H+)/c

]

2023年12月29日12時35分

二、一元弱酸和弱鹼的離解平衡

以HAc為例，HAc在水溶液中按下式離解：

HAc(aq)+H2O=H3O+(aq)+Ac－(aq)簡寫為：HAc=H++Ac－達平衡時，有2023年12月29日12時35分

稱為醋酸的電離常數，其值僅與溫度有關。aKa)HAc()Ac()H(cccK-+=

一元弱酸溶液的電離度α和c（H+）可如下求算：2023年12月29日12時35分HAc=H++Ac-c10-70c-x

x

x帶入平衡常數運算式

解得

近似計算時，必須滿足c/K≥500，此時的計算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結果錯誤。

原始濃度平衡濃度由於K很小，c-x≈c

對於一元弱鹼溶液，如氨水，可作同樣處理2023年12月29日12時35分NH3H2O=OH-+NH4+c10-70c-x

x

x帶入平衡常數運算式

解得

近似計算時，必須滿足c/K≥500，此時的計算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結果錯誤。

原始濃度平衡濃度由於K很小，c-x≈c

2023年12月29日12時35分例2.4：計算25℃時，0.100mol·L-1HAc溶液中的c(H+)、離解度ɑ和pH值。已知=1.76×10－5解：=1.33×10－3(mol·L-1)

c/≥500三、二元弱酸的離解平衡二元弱酸的離解是分步進行的，以H2S水溶液為例：

H2S=H++HS－HS－=H++S2－

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Ka1

和Ka2

分別稱為一級和二級電離常數。25℃時其值分別為9.1×10-8和1.1×10-122023年12月29日12時35分第二步電離程度遠小於第一步，加之第一步電離產生的H+對第二步電離有抑制作用，因此第二步可忽略。實際計算時只考慮第一步，和一元弱酸一樣，只要滿足c/Ka1≥500，可用最簡式。

2023年12月29日12時35分例2.5：計算0.10mol·L-1H2S溶液中的pH和c(S2-)。已知＝9.1×10－8、＝1.1×10－12解：因為c/≥500

所以=9.55×10－5(mol·L-1)pH=－lg(9.5×10－5)＝4.0

因為c(H+)≈c(HS-)

所以c(S2-)≈=1.1×10－12

四、同離子效應和緩沖溶液1、同離子效應在弱電解質溶液中加入含有與弱電解質具有相同離子的易溶強電解質，導致弱電解質電離度降低的現象，稱為同離子效應。如HAc溶液中加入NaAc、HCl。同離子效應的實質是濃度對平衡移動的影響。有關同離子效應的計算更為簡單。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分例2.6在0.1mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc固體，至c(Ac-)=0.1mol·L-1,計算溶液的c(H+)、pH值及HAc的離解度。=1.76×10-5

解：設溶液中c(H+)為xmol·L-1,則

HAc=H++Ac－

原始濃度/mol·L-10.100.1

平衡濃度/mol·L-10.1-x

x0.1+x

因為很小,0.1±x≈0.1所以x＝c(H+)=×0.1/0.1=1.76×10-5(mol·L-1)pH=－lg(1.76×10-5)=4.75=0.0176%

2、緩衝溶液（1）定義：能在一定範圍內抵抗外來酸、堿的影響，維持溶液pH值基本不變的溶液叫做pH緩衝溶液。（2）緩衝溶液的組成：弱酸及其鹽、弱鹼及其鹽、多元弱酸不同酸度的鹽。（3）緩衝原理：以HAc-Ac-為例。HAc=H++Ac-OH-H+外來堿被弱酸“吃”掉，外來酸被其鹽“吃”掉，pH基本不變。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分（4）緩衝溶液pH值的計算：對弱酸及其鹽，用：對弱鹼及其鹽，用：（5）緩衝溶液的選擇與配製：

pH值應與選定弱酸的pKa或選定弱鹼的14-pKb

相近，然後微調c(弱酸)/c(弱酸鹽)或c(弱鹼)/c(弱鹼鹽)

2023年12月29日12時35分表2.2

幾種常見緩衝溶液的配製pH值配制方法0.01.0molL-1的HCl溶液.2.00.01molL-1的HCl溶液4.020gNaAc·3H2O溶於適量水中,加6mol·L-1的HAc134ml,稀釋至500ml.5.050gNaAc·3H2O加6mol·L-1的HAc34ml,稀釋至500ml.7.077gNH4Ac溶於適量水中,稀釋至500ml.9.035gNH4Cl溶於適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O247ml,稀釋至500ml.10.027gNH4Cl溶於適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O197ml,稀釋至500ml.13.00.1mol·L-1的NaOH溶液.2023年12月29日12時35分（6）緩衝溶液的的應用：如電鍍工藝中要控制電鍍液的pH值，以保證鍍層品質。制革、染料工業，離子分離、沉澱轉化等過程也均需用緩衝溶液來控制介質的酸度。另外，土壤中含有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4以及其他有機酸及其鹽組成的複雜的緩衝體系。人的血液中也有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4、HHbO2（帶氧血紅蛋白）—KHbO2等多種緩衝體系，使血液的pH值維持在7.35—7.45之間。2023年12月29日12時35分例2.7在90ml濃度均為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩衝溶液中，分別加入(1)10ml0.010mol·L-1HCl溶液；(2)10ml0.010mol·L-1NaOH溶液；(3)10ml水。試計算並比較加入前後溶液pH值的變化。已知解：加入前：c(H+)=x=1.76×10-5,pH=4.75

2023年12月29日12時35分(2)加入NaOH可同樣計算，pH=4.76(3)當加水時，HAc、Ac-同樣被稀釋，溶液的pH值基本不變。=1.80×10-5(mol·L-1)，pH=4.74(1)加入HCl後，溶液總體積為100ml

2023年12月29日12時35分解：NH3·H2O的mol數=0.10×75×10－3=7.5×10－3

HCl的mol數=0.10×25×10－3=2.5×10－3混合後生成的NH4+的mol數=2.5×10－3剩餘NH3·H2O的mol數=7.5×10－3－2.5×10－3

=5.0×10－3所以，混合反應後的溶液構成NH3—NH4+緩衝體系，總體積為100ml，其中：例2.8：25℃時，75ml0.10mol·L-1的NH3·H2O與25ml0.10mol·L-1HCl混合，計算溶液的pH值。已知

2023年12月29日12時35分c(NH3)==3.6×10-5(mol·L-1)pOH=4.45,pH=9.55

例2.9：欲配製500mlpH為9.0且c(NH3)=1.0mol·L-1的NH3·H2O—NH4Cl緩衝溶液，需密度為0.904g·ml-1含NH326.0%的濃氨水多少ml?固體NH4Cl多少克?解：（1）,V=36(ml)

（2）pH=9,c(OH-)=10-5mol/L,c(NH4+)=1.8(mol/L)

w=1.8×0.5×53.5=48.2(g)2023年12月29日12時35分第四節難溶強電解質的多相離子平衡難溶電解質在溶液中存在著沉澱—溶解平衡，這種固相與液相之間的平衡屬於多相平衡。沉澱的溶解、生成、轉化、分步沉澱等現象及規律在物質的製備、分離、提純、測定等方面都有著廣泛的應用。習慣上將溶解度小於0.01g的電解質稱為難溶電解質。強電解質：溶於水後或熔融後全部電離的電解質。2023年12月29日12時35分一、溶度積常數

一定溫度下，當難溶電解質如AgCl溶於水而形成飽和溶液時，未溶解的固體物質與溶液中的離子之間存在如下的沉澱—溶解平衡：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)達平衡時，Ksp

=c(Ag+)c(Cl-)Ksp

稱為溶度積常數，僅與溫度有關，其數值可查表。2023年12月29日12時35分

二、溶度積與摩爾溶解度的關係1：1型：AB(s)=A++B-

S

SKsp

=S2

1：2型：A2B(s)=2A++B-2S

SKsp

=(2S)2S2023年12月29日12時35分

2023年12月29日12時35分解：設AgCl的摩爾溶解度為S1AgCl(s)=Ag++Cl－

S1

S1＝c(Ag+)·c(Cl－)＝(S1)2＝1.8×10－10S1=1.34×10－5（mol/L）例2.9298K時，AgCl和AgBr的分別為1.8×10－10和7.7×10－13

，試分別求其摩爾溶解度S。同類型的難溶強電解質可以直接比較來判斷其溶解度大小；

同理，S2=8.78×10－7（mol/L）2023年12月29日12時35分解：Mg(OH)2(s)＝Mg2++2OH－

S2S

＝c(Mg2+)·c2(OH－)＝S·(2S)2＝4S3不同類型的難溶電解質不能直接比較,而應計算後比較。例2.10298K時，Mg(OH)2的=5.61×10－12，求其摩爾溶解度S。

三、溶度積規則

根據ΔG=RTln[Qc/Ksp]，易得：（1）Qc=Ksp，ΔG=0，系統處於沉澱—溶解平衡狀態，溶液為飽和溶液；（2）

Qc

>Ksp，ΔG>0，溶液過飽和，有沉澱析出，直到飽和；（3）Qc

<Ksp，ΔG<0，溶液未飽和，無沉澱析出；若體系中已有沉澱存在，沉澱將會溶解，直到飽和。

溶度積規則用來判斷沉澱溶解反應進行的方向。

2023年12月29日12時35分

四、溶度積規則的應用2023年12月29日12時35分1、沉澱的生成要從溶液中沉澱出某一離子，必須加入一種沉澱劑，使溶液中Qc

>Ksp，如AgNO3加K2CrO4。2、沉澱的溶解若使沉澱溶解，必須不斷降低溶液中的離子濃度，始終保持Qc

<Ksp。

酸溶：CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2堿溶：Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O配合溶：AgCl+2NH3·H2O＝[Ag(NH3)2]++Cl－+2H2O氧化溶：3CuS+8HNO3

＝3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O王水溶：3HgS+12HCl+2HNO3

＝3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O2023年12月29日12時35分常用溶解方法主要有：2023年12月29日12時35分

溶液中含有多種離子，加入某種沉澱劑都能發生反應而沉澱，這時，離子積(Qc)先達到溶度積常數的先沉澱。例如，往含有等濃度Cl－、I－混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，可能發生下列反應：Ag++Cl－＝AgCl；Ag++I－＝AgI

Ksp

(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgI)=1.5×10-16，根據溶度積規則，顯然是需要Ag+濃度較低的黃色AgI先沉澱，然後才有白色AgCl沉澱析出。

利用分步沉澱進行離子分離在工業上有廣泛應用3、分步沉澱

2023年12月29日12時35分例2.13往含有0.1mol·L-1Cl－和0.001mol·L-1CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，那種離子先沉澱?第二種離子開始沉澱時，第一種離子的濃度還有多大?解：(1)開始生成AgCl沉澱所需Ag+的最低濃度為：開始生成Ag2CrO4沉澱所需Ag+的最低濃度為：=3.35×10-5(mol·L-1)因為c1(Ag+)<c2(Ag+)，故AgCl先沉澱。

2023年12月29日12時35分(2)當CrO42-開始沉澱時，溶液中c(Ag+)=3.35×10-5mol·L-1，這一c(Ag+)也與殘餘的c(Cl-)達成沉澱溶解平衡，所以

在沉澱分析中，某離子濃度≤10-5

mol·L-1，可認為該離子已被沉澱完全。c(Cl－)=

上述計算說明，當CrO42-開始沉澱時，Cl－已被沉澱完全。

2023年12月29日12時35分pOH=10.32,pH=3.68，即pH>3.7時Fe3+可以沉澱完全。例2.14在1.0mol·L-1的NiSO4溶液中，c(Fe3+)=0.1mol·L-1，問pH值應控制在什麼範圍才能使Fe3+沉澱而除去?已知解：（1）欲將Fe3+沉澱完全，溶液中殘餘的c(Fe3+)應小於1.0×10-5mol·L-110-5c3(OH－)=1.1×10-36

c(OH－)=4.79×10-11mol·L-1

2023年12月29日12時35分所以，pH<6.6時Ni2+不會生成沉澱。綜合以上結果，欲使Ni2+不沉澱，而Fe3+沉澱完全，溶液的pH值應控制在3.7—6.6之間。（2）計算Ni2+開始沉澱時的pH值因為c(Ni2+)c2(OH－)=2.0×10-15開始沉澱時=4.47×10-8(mol·L-1)pOH=7.35,pH=6.65

2023年12月29日12時35分4、沉澱的轉化一種沉澱轉化為另一種沉澱的過程稱為沉澱的轉化。轉化可能性判斷：如CaSO4(s)是否易轉化為CaCO3(s)?CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K

=c(SO42-)/c(CO32-)=Ksp

(CaSO4)

/Ksp

(CaCO3)=1.96×10-4/8.7×10-9=2.3×104

K

很大，容易轉化沉澱轉化的應用：鍋爐清洗

電化學基礎2023年12月29日12時35分51第一節原電池和電極電勢一、氧化還原反應的能量變化

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔfHm/kJ·mol-1064.77-153.890Sm

/J·K-1·mol-141.63-99.60-112.1033.15所以

ΔHm

=-153.89-64.77=-218.66(kJ·mol-1)ΔSm

=(33.15-112.10）-（41.63-99.60）

=-20.98（J·K-1·mol-1）

ΔGm=-218.66－298.15×(-20.98)×10-3=-212.40(kJ·mol-1)計算結果說明了什麼？2023年12月29日12時35分52

2023年12月29日12時35分53

等溫等壓可逆條件下，反應在原電池中進行時-ΔG=-W’=-We=QE=nFE即ΔG=-nFE

若反應在標準條件下進行，同理有ΔG=-nFE

式中，n為電池反應過程轉移電子的物質的量；F稱為法拉第常數，其值為96485C/mol。可見，若將前述反應在原電池中可逆地做電功，能量利用率為212.40/218.66=97%電池電動勢為-212.40×103/(-2×96485)=1.10(V)

前式將熱力學與原電池參數聯繫起來，極為重要。

二、原電池的組成和電極反應1、原電池的組成2023年12月29日12時35分542、原電池的電極反應式和電池表示式

前述電池兩個電極上發生的反應為：鋅電極（負極）：Zn→Zn2++2e（氧化；陽極）銅電極（正極）：Cu2++2e→Cu（還原；陰極）

電池反應為：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

同一元素的氧化態物質和還原態物質構成氧化還原電對，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。原電池裝置可用符號表示，原電池符號也稱為原電池表示式。例如上述電池可表示為：(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)2023年12月29日12時35分55原電池表示式書寫方法：（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊，物質排列順序應是真實的接觸順序；（2）用“∣”表示氣體或固體與液體的相介面，用“‖”表示鹽橋；（3）氣體與固體、固體與固體的相介面以及同種元素不同價態的離子之間都用“，”分隔。如（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2)│Cl2，Pt(＋)（－）Pt，H2(p)│H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)2023年12月29日12時35分56離子-電子法配平半電池反應

2023年12月29日12時35分573、可逆電極的類型第一類電極金屬-金屬離子電極：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn；Zn－2e=Zn2+

Cu|Cu2+：Cu2++2e=CuCu－2e=Cu2+

氣體-離子電極：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－2Cl－－2e=Cl2Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－4OH－－4e=O2+2H2O2023年12月29日12時35分582023年12月29日12時35分59三、電極電勢----++++++++--------1、電極電勢的產生溶解大於沉積電極帶負電

++++++++--------沉積大於溶解電極帶正電影響電極電勢的主要因素為：電極本性、離子濃度和溫度。原電池的電動勢為：E=φ+－φ－

第二類電極金屬-難溶鹽電極：Ag,AgCl(s)|Cl－：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－

金屬-難溶氧化物電極:H+,H2O|Sb2O3(s),Sb：Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O氧化還原電極：Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+2023年12月29日12時35分602、標準電極電勢的測量採取相對標準標準氫電極2H+(1mol/L)+2e=H2(p

)規定任意溫度下標準氫電極的電極電勢為零，即

φ

(H+/H2)=0將標準氫電極作負極，待測電極作正極組成原電池，則電池電動勢即為待測電極的電極電勢。φ(待測)=E2023年12月29日12時35分61標準氫電極的構造

實際測量時使用參比電極標準氫電極性質不穩，而甘汞電極、銀—氯化銀電極性質穩定，常用作參比電極。將標準氫電極與參比電極組成原電池，測得參比電極的電極電勢。再將參比電極與待測電極組成原電池，測得待測電極的電極電勢。2023年12月29日12時35分62甘汞電極的構造電極名稱電極電勢飽和甘汞電極0.3335-7×10-5（t/℃-25）1mol·L-1甘汞電極0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）0.1mol·L-1甘汞電極0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）2023年12月29日12時35分63甘汞電極的電極電勢與溫度、KCl濃度有關：3、濃度對電極電勢的影響－能斯特方程影響電極電勢的因素主要有電極本性、離子濃度和溫度。對於任意給定的電極，電極反應通式可寫為a氧化態+ne=b還原態利用熱力學推導可以得出電極電勢與濃度的關係為：2023年12月29日12時35分64298K時，上式可改寫為：

在應用能斯特方程式時，應注意以下幾點：（1）能斯特方程中，純固體或純液體不列入，溶液中物質以(c/c

)表示，氣體以分壓(p/p)表示。（2）參加電極反應的其他物質，如H+、OH－，其濃度也應表示在能斯特方程式中。（3）n是半反應式配平後轉移電子的摩爾數。如2023年12月29日12時35分65

2023年12月29日12時35分66例3.1計算298K，Zn2+濃度為0.0010mol•L-1時鋅電極的電極電勢。解：鋅電極的電極反應為；從附錄中查得鋅的標準電極電勢為。當c(Zn2+)=0.0010mol•L-1時，鋅的電極電勢為

2023年12月29日12時35分67例3.2計算pH=5.0，c(Cr3+)=10-6mol·L-1

時，重鉻酸鉀溶液的。解：該電極的電極反應式為從附錄中查得該電對的；pH=5.0，即

c(H+)=10-5mol·L-1，所以

四、電極電勢的應用1、判斷原電池的正、負極，計算原電池的電動勢2023年12月29日12時35分68電極電勢大的作正極，小的作負極。電池電動勢為：E=φ＋－φ－例3.3

判斷Zn2+(0.0010mol•L-1)/Zn和Zn2+(1mol•L-1)/Zn兩個電對所組成原電池的正負極，計算原電池的電動勢並寫出原電池符號。2023年12月29日12時35分69解：由例3.1可知，當c(Zn2+)=0.001mol•L-1時,

-0.8516V；當c(Zn2+)=1.0mol•L-1時,-0.7628V由於φ+必須大於φ－，所以上述原電池的符號為(—)Zn∣Zn2+(0.0010mol•L-1)‖Zn2+(1.0mol•L-1)∣Zn(+)

這種電極材料和電解質都相同，但電解質濃度不同所構成的原電池，稱為濃差電池。2、比較氧化劑和還原劑的相對強弱例3.4下列三個電對中，在標準狀態下哪個是最強的氧化劑？若MnO4-改在pH=5的條件下，它們的氧化性相對強弱次序又如何？已知φ

(I2/I-)=+0.535V。2023年12月29日12時35分70φ值越大，其氧化態氧化能力越強，還原態還原能力越弱；φ值越小，其還原態還原能力越強，氧化態氧化能力越弱。

2023年12月29日12時35分71解：（1）由於所以在標準狀態下，是最強的氧化劑，I–

是最強的還原劑。（2）KMnO4溶液中pH=5，即c(H+)=1.0×10-5，根據能斯特方程式則電極電勢相對大小次序為氧化劑的強弱次序為：

3、判斷氧化還原反應進行的方向2023年12月29日12時35分72根據ΔG=-nFE，只有當E>0時，或者φ+>φ－時，ΔG<0，反應正向自發。2023年12月29日12時35分73例3.5試判斷中性條件下下列反應進行的方向(其他物質皆處於標準態)。解：若用標準電極電勢判斷(H+濃度為1.0mol·L-1)則反應可正向進行。但在中性條件下：該值小於1.358V，所以正向不能進行，相反，逆向進行是自發的。

2023年12月29日12時35分74利用能斯特方程，我們還可以確定欲使上述反應正向進行應滿足的介質條件。上述反應要正向進行，需滿足即解得pH<1.57由該題可見，介質的酸鹼性對氧化還原反應影響很大。

4、判斷氧化還原反應進行的程度2023年12月29日12時35分75平衡常數是衡量反應限度的物理量。根據及得298.15K時

2023年12月29日12時35分76例3.6計算298.15K時下列反應的標準平衡常數：平衡常數很大，說明反應進行得很完全。解：n=6,由附錄知：

第二節電解將電能轉變為化學能的裝置稱為電解池。電解池中發生的化學反應都是不自發的。電解過程在科學實驗及工業生產中有重要應用（如活潑金屬的製備、氯堿生產、電鍍、電拋光、陽極氧化、精煉銅等）2023年12月29日12時35分77一、電解池與電解反應以鉑電極電解氫氧化鈉水溶液為例陰極（負極）反應：4H2O+4e

=2H2(g)+4OH-或4H++4e=2H2(g)陽極（正極）反應：

4OH-=2H2O+O2(g)+4e總反應：

2H2O=2H2(g)+O2(g)實質為電解水。2023年12月29日12時35分78二、分解電壓使電解能夠順利進行所需最小電壓稱為分解電壓。電解過程是原電池過程的逆過程。

(－)Pt,H2(p1)∣NaOH∣O2(p2),Pt(+)

前述電解過程的理論分解電壓經計算為1.23V

實際測量的分解電壓約為1.70V，原因何在？

2023年12月29日12時35分79三、電極的極化與超電勢電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極的極化極化電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，即η=|φ極－φ平|由於超電勢的存在，造成外加電壓大於理論分解電壓：電極極化的原因是電極上有電流通過，產生各種阻力造成的電極極化的種類主要有濃差極化和電化學極化2023年12月29日12時35分802023年12月29日12時35分81

由於離子擴散速率慢於電極反應的速度，造成電極附近的濃度和本體溶液濃度產生差別，從而引起電極電勢偏離平衡電勢的現象。以Ag|Ag+為例：作陽極：Ag-e=Ag+，電極附近濃度增高，電極電勢變大；作陰極：Ag++e=Ag，電極附近濃度降低，電極電勢變小。1、濃差極化

2023年12月29日12時35分82利用濃差極化原理可以製造極譜分析儀，實現對金屬離子的定性和定量分析。金屬電極主要發生濃差極化。濃差極化可通過加熱或攪拌予以消除。2023年12月29日12時35分83

由於電極反應（如離子的放電、原子結合為分子、氣泡的形成等）速度比電子移動速度慢，從而引起電極電勢偏離平衡電勢的現象。以Pt,H2|H+為例：作陽極：H2-2e=2H+，由於反應慢，釋放的電子不能彌補已被電源轉走的電子，造成電極帶正電，電極電勢升高；作陰極：2H++2e=H2

，由於反應慢，電源過來的電子不能被及時消耗，造成電極帶負電，電極電勢降低。2、電化學極化2023年12月29日12時35分84氣體電極主要發生電化學極化。電化學超電勢通過改善電極可以降低但不能消除。利用電化學極化原理，可以電解鹽類水溶液析出較活潑金屬（如電鍍鋅）。不論發生濃差極化還是電化學極化，結果相同，即陽極電勢總是升高，陰極電勢總是降低。2023年12月29日12時35分85影響超電勢的因素主要有以下三個方面：（1）電解產物的本質金屬（除Fe、Co、Ni外）超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢更大。（2）電極材料和表面狀態同一電解產物在不同電極上超電勢數值不同，且電極表面狀態不同時超電勢數值也不同。（3）電流密度隨電流密度增大，超電勢也變大，因此表達超電勢數值時，必須指明電流密度的數值。四、電解產物的一般規律1、惰性材料作電極，電解熔融鹽只能析出鹽的正負離子。2、惰性材料作電極，電解鹽類水溶液除了鹽的正負離子外還要考慮H+和OH-離子，主要考慮：

(1)該離子相應電對標準電極電勢的大小；(2)離子濃度；(3)在電極材料上的超電勢。可得一般情況如下：2023年12月29日12時35分862023年12月29日12時35分87較活潑金屬離子（如Na、K、Mg、Al等）φ值較小不易還原，常析出氫氣；其他金屬離子（如Zn、Cd、Ni、Cu等）則優先析出。簡單負離子（如Cl-、Br-、S2-等）常被氧化析出，而含氧酸根的析出電勢很高，一般都是OH-首先被氧化而析出氧。3、用金屬材料（Pt除外）作陽極，電解鹽類水溶液除上述分析外，還要考慮金屬電極的溶解，金屬一般優先溶解。第三節金屬的腐蝕與防止金屬在周圍介質發生的破壞叫做金屬的腐蝕。世界上每年因腐蝕而不能使用的金屬製品的品質大約相當於年產量的1/4—1/3

金屬腐蝕可分為化學腐蝕和電化學腐蝕兩類2023年12月29日12時35分88一、化學腐蝕單純由化學作用而引起的腐蝕叫做化學腐蝕。其特點是介質為非電解質溶液或乾燥氣體，腐蝕過程無電流產生。如潤滑油、液壓油以及乾燥空氣中O2、H2S、SO2、Cl2等物質與金屬接觸時，在金屬表面上生成相應的氧化物、硫化物、氯化物等。溫度對化學腐蝕的速率影響很大。如高溫時鐵易生成氧化皮，若溫度高於700℃還會發生脫碳現象。潮濕大氣中發生的腐蝕皆非化學腐蝕。2023年12月29日12時35分89二、電化學腐蝕金屬與電解質溶液接觸時，由於電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕。特點是金屬在電解質溶液中形成腐蝕原電池。在形成的腐蝕電池中，金屬作為陽極被腐蝕。電化學腐蝕分為析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕。2023年12月29日12時35分901、析氫腐蝕在酸性介質中，金屬及其製品發生析出H2氣的腐蝕稱為析氫腐蝕。如鋼鐵酸洗時，Fe作為陽極而腐蝕，碳或其他不活潑的雜質作為陰極，為H+的還原提供反應介面，腐蝕過程為：陽極(Fe)：Fe=Fe2++2e陰極(雜質)：2H++2e=H2(g)總反應：Fe+2H+=Fe2++H2(g)在弱酸性、中性或鹼性介質中，Fe皆不發生析氫腐蝕。2023年12月29日12時35分912、吸氧腐蝕陽極(Fe)：Fe=Fe2++2e陰極(雜質)：O2+2H2O+4e=4OH-總反應：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

部分Fe(OH)2繼續被氧氧化成Fe(OH)3，最後生成Fe3O4·H2O

2023年12月29日12時35分92

在非強酸性介質中，溶解氧的得電子能力遠強於H+，因此，溶解氧在雜質上放電，腐蝕過程為：3、差異充氣腐蝕氧含量小的地方作陽極：Fe=Fe2++2e

氧含量大的地方作陰極：O2+2H2O+4e=4OH-表面部分存水時易發生穿孔腐蝕。2023年12月29日12時35分93即使金屬不含雜質，由於溶解氧在介質中的含量不同，氧含量大的地方電極電勢高含量低的地方電極電勢低，也形成腐蝕電池。另外，金屬腐蝕還可分為如下幾種：縫隙腐蝕：介質易進入縫隙使縫隙內部腐蝕加劇，應儘量避免縫隙；電偶腐蝕：兩種以上不同金屬相接觸時造成的腐蝕，應避免不同金屬相接觸；晶間腐蝕：晶界組織存在差異，晶界之間存在一定的電勢差，因而晶界易發生腐蝕，應注意熱處理工藝，保持組織均勻，細化晶粒；應力腐蝕：晶粒之間存在應力，在特定介質作用下易引起破壞，如鋼的“堿脆”，黃銅的“氨脆”等。

2023年12月29日12時35分94三、影響金屬腐蝕的主要因素1、大氣相對濕度鋼鐵生銹的臨界相對濕度大約為75%。水膜厚度在10—106nm時的腐蝕速度最大；2、環境溫度當相對濕度在臨界相對濕度以上時，溫度越高腐蝕速度越大；3、空氣中的污染物質

SO2、CO2、Cl-等溶於水後可增加介質的導電性，因而，沿海地區、重污染地區腐蝕加劇。2023年12月29日12時35分95四、金屬腐蝕的防止1、正確選用金屬材料，合理設計金屬結構不同金屬在不同介質中的耐蝕能力不同，如不銹鋼不耐鹽酸；設計結構時，應考慮如下幾點：腐蝕餘量、設計合理的表面形狀、防止電偶腐蝕等。2、電化學保護法2023年12月29日12時35分96（1）外加電流保護法：被保護金屬與外加直流電源的負極相連。-+石墨管道電流方向2023年12月29日12時35分97（2）犧牲陽極保護法：被保護金屬與較活潑金屬相連3、覆蓋層保護法電鍍、噴鍍（有機類）、化學鍍（包括磷化等）、熱浸鍍、機械鍍等。4、緩蝕劑法緩蝕劑一般含有S、N、O，它們能被金屬表面強烈吸附原子結構和元素週期系

2023年12月29日12時35分第一節核外電子的運動狀態2023年12月29日12時35分一、電子運動的特徵1、吸收和放出能量是量子化的

原子光譜是一條條分立的線條，表明電子具有的能量是一份一份的、不連續的，稱之為能量量子化。紅綠

藍紫紫700600500400波長/nmαβγ

δε氫原子光譜示意圖2023年12月29日12時35分400500600700nm氫氦鋰鈉鋇汞氖部分元素的真實原子光譜2023年12月29日12時35分式中：λ—微粒波的波長；h—普朗克常數；

m—微粒品質；v—微觀粒子運動的速度2、電子具有波粒二象性

光既具有波動性（干涉、衍射）又具有粒子性（光電效應），這稱為光的波粒二象性。

1924年，德布羅依受光的波粒二象性的啟發，假設微觀粒子也具有波粒二象性，並導出了著名的德布羅依關係式：

只要波長大於粒子尺寸，即表現出波動性。

2023年12月29日12時35分1927年美國的戴維遜和英國的湯姆遜實驗證實電子確能衍射。電子槍光柵螢幕電子衍射示意圖

電子衍射證實了德布羅意假設的正確性。即電子的運動也具有波動性，或者說電子也具有波粒二象性。2023年12月29日12時35分

電子繞核旋轉時速度極高，而運動空間又非常狹小，因而不能同時準確測出某一瞬間某個電子的位置和速度，這就是著名的海森堡測不准原理。但是，通過上圖所示的實驗可以發現，對於一個電子的衍射，確實不能確定它將落在何處，但對於電子流，卻可以確定他們在螢幕上某區域出現的幾率大小。因此，可用（只能用）電子在核外某區域出現幾率的大小來描述電子運動的特徵。或者說電子運動具有幾率分佈的性質或符合統計性規律。3．電子出現的統計性二、電子運動狀態的描述為了描述核外電子的運動狀態，先後有多位科學家提出了不同的原子模型，如1911年盧瑟福提出了含核原子模型——電子繞核旋轉與行星繞太陽運動一樣，但帶電粒子輻射能量後速度衰減，最後毀滅；1913年波爾提出了波爾原子模型（假設電子運動符合牛頓方程但不輻射能量），給出了定態軌道、軌道能級和能量量子化等概念，成功地解釋了氫原子光譜。但玻爾理論不能解釋多電子原子的光譜。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分薛定諤方程是一種二階偏微分方程，其形式為：式中：x、y、z為空間座標；ψ為電子波的波函數；E為電子的總能量；V為電子的勢能；m為電子的品質；h為普朗克常數。1926年，奧地利物理學家薛定諤根據電子具有波粒二象性這一特徵，提出了描述微觀粒子運動的基本方程——薛定諤方程，奠定了現代量子力學的基礎。2023年12月29日12時35分

式中的ψ是薛定諤方程的解，是描述電子運動的數學函數式。只要能找出電子勢能的運算式，該方程就可以精確求解，但目前為止只有氫原子的薛定諤方程可以精確求解，多電子原子的薛定諤方程只能近似地求解。

解此方程需要很多的數學知識，情況非常複雜，在這裏只簡要介紹解此方程的思路和解的結果。2023年12月29日12時35分1、波函數的求解和三個量子數

為求解方便，需將直角坐標變換為球座標，參見下圖。

空間某點P的直角坐標與球座標的對應關係為：x=rsinθconφ；y=rsinθsinφ；z=rcosθ

於是，直角坐標描述的波函數ψ(x,y,z)轉化為球座標描述的波函數ψ(r,θ,φ)。

zPrθyφx球座標示意圖2023年12月29日12時35分

數學上，可以通過分離變數的方法將波函數分為兩部分或三部分：ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ)

或ψ(r,θ,φ)=R(r)×Θ(θ)×Φ(φ)式中：R(r)稱為波函數的徑向部分；Y(θ,φ)稱為波函數的角度部分。只要將R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)分別解出後即可得到ψ的具體運算式。R(r)有許多個，其具體運算式與自然數n（n=1，2，3…）有關，即當n=1時有一個R(r)運算式，當n=2時又有一個R(r)運算式，……2023年12月29日12時35分

同理，Θ(θ)的具體運算式與l（l=0，1，2，…，n-1，共n個）有關，Φ(φ)的具體運算式與m（m=0，±1，±2，…±l，共2l+1個）有關。

當n、l、m都有確定值時，R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)都有確定的數學運算式，即ψ(r,θ,φ)有確定的的數學運算式。

n、l、m分別稱為主量子數、角量子數和磁量子數。注意，l的取值受n的限制，m的取值受l的限制。如n取2時，l只能取0和1，當l取0時，m只能取0，當l取1時，m只能取0，±1。否則，解出的波函數在數學上沒有意義。2023年12月29日12時35分

對於氫原子，所有的原子軌道或波函數都有確定的數學函數式，如表4.1所示。軌道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)1s2s2pz2px2023年12月29日12時35分合理的波函數有數學意義但沒有物理意義。波函數的平方有明確的物理意義，它表示電子在核外單位體積內出現的幾率大小。可以將波函數近似理解為電子在核外空間出現的範圍。習慣上將波函數稱為原子軌道，所謂的原子軌道並不是電子運動的軌跡，它只代表電子的某種運動狀態。為便於理解，我們可以將核外的原子軌道理解成一層一層的，每一層都有若干個軌道。2、波函數和原子軌道2023年12月29日12時35分n=1時稱為第一層，用符號K表示；n=2時稱為第二層，用符號L表示；以下依次為M、N、O、P、Q…層。

l=0時表示一種軌道，用符號s表示，即s軌道；l=1時，表示第二種軌道，用符號p表示，即p軌道；以下依次為d、f、g、h…軌道。

m可取值的數目表示某種軌道的簡並數目，即能量相等的軌道的數目。2023年12月29日12時35分

如n=1時l只能取0，m也只能取0，意味著第一層（K層）只有一個s亞層，s亞層只有一個s軌道；n=2時l可取0和1，當l取1時m又可取0、+1、-1，因此第二層有s和p兩個亞層，其中p亞層又有三個軌道，即第二層有兩種共4個軌道。其他層軌道的種類和數目參見書上表4.2。2023年12月29日12時35分

要在三維空間畫出原子軌道的圖像是非常困難的，一般將它們分為徑向部分和角度部分分別作圖；徑向分佈圖是將波函數的徑向部分R(r)對r作圖（略）；角度分佈圖是將波函數的角度部分Y(θ,φ)對θ、φ作圖。角度分佈圖可以瞭解波函數的形狀及在空間的伸展方向。3、原子軌道的角度分佈圖2023年12月29日12時35分波函數的角度分佈圖2023年12月29日12時35分

從角度分佈圖可見，一個原子的多個（種）原子軌道在空間是相互重疊的。2023年12月29日12時35分

電子雲角度分佈圖的形狀與原子軌道相似，但“瘦”、無正負號，表示電子在核外各處出現機率。電子雲角度分佈圖2023年12月29日12時35分4、量子數的物理意義

主量子數n的大小表示電子離核平均距離的遠近，也表示電子所處能級的高低；

角量子數l的大小決定了軌道的形狀，如l=0的軌道為球形，l=1的軌道為雙球形……在多電子原子中，它也部分決定軌道的能級。

磁量子數m的大小決定了軌道在空間的伸展方向。如n=2，l=1時，表示2p軌道，m取值+1，-1，0，表示3個2p軌道分別沿著x，y，z軸方向伸展。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分n，l，m三個量子數即可確切描述某一軌道的能級、形狀和空間伸展方向。

考慮到電子的自旋方向，人為引進第四個量子數，即自旋量子數ms。

ms=+1/2表示一種自旋方向，以符號“↑”表示，ms=-1/2表示另一種自旋方向，以符號“↓”表示。

四個量子數可以確切地描述某個電子的運動狀態！如（2,1,0,+1/2）表示電子以正自旋方式在2p軌道上運動。

本節總結

電子運動的三個特徵：波粒二象性、能量量子化和統計性；電子運動的狀態只能通過薛定諤方程來描述；三個量子數n、l、m都有合理值時，確定一個原子軌道；四個量子數n、l、m、ms都有合理值時，確定一個電子的運動狀態；原子軌道一層一層地分佈在原子核周圍，每一層又有不同種類若個個軌道，儘管軌道有重疊，但性質不同。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分

當原子受到高溫或電火花的作用時，電子就從n=1的能級即最低能級（基態）躍遷到n>1的能級即較高的能級（激發態），由於電子在較高能級不穩定，又要回落到基態，此時就要釋放出能量，並且通常以光的形式釋放，因此在譜圖上可以得到一條條分立的譜線。近代原子結構理論對氫原子光譜的解釋：第二節多電子原子中電子的

分佈和元素週期系

多電子原子中，由於電子之間的相互排斥，致使電子的勢能不能精確描述，因此薛定諤方程不能精確求解，但可以近似求解。求解結果表明，多電子原子和氫原子類似，也可用四個量子數來描述核外電子的運動狀態。2023年12月29日12時35分2023年12月29日12時35分

與氫原子結構所不同的是，電子所處能級的高低不僅與主量子數有關，而且還與角量子數有關。即同一電子層中，l越大軌道能級越高。這樣，同層中的能級將發生分裂，並且可能與其它能級發生能級交錯現象。多電子原子中電子的分佈已被原子光譜實驗精確測定，結果表明量子力學對多電子原子結構的描述是正確的。一、多電子原子中電子的分佈

和核外電子分佈式

一個原子中不可能有四個量子數完全相同的兩個電子。即每一軌道最多容納兩個電子。2023年12月29日12時35分

多電子原子中電子的分佈遵循泡利不相容原理、能量最低原理、洪特規則和全充滿半充滿規律。1、泡利（Pauli）不相容原理2023年12月29日12時35分

如10Ne原子核外10個電子佔有的四個量子數分別為：

(1,0,0,+1/2)（1s）、(1,0,0,-1/2)（1s）

(2,0,0,+1/2)（2s）、(2,0,0,-1/2)（2s）

(2,1,0,+1/2)（2p）、(2,1,0,-1/2)（2p）

(2,1,1,+1/2)（2p）、(2,1,1,-1/2)（2p）

(2,1,-1,+1/2)（2p）